114 關務特考三等 紡織工程(選試英文)科別 人造纖維與絲線加工學 考古題詳解

核心觀念

高分子樣品通常含有不同鏈長與分子量的分子，因此不能用單一分子量描述，須以平均分子量表示。常用的平均分子量有數均分子量、重量均分子量及黏度均分子量；本題計算多分散性指數時，需先求數均分子量與重量均分子量。

平均分子量的表示方式與定義

設樣品中分子量為 $M_i$ 的分子有 $N_i$ 個，總分子數為 $\sum_i N_i$，總質量為 $\sum_i N_iM_i$。

數均分子量 $M_n$：以分子個數為權重的平均值，表示每個分子的平均分子量。

重量均分子量 $M_w$：以各分子量族群的質量分率為權重的平均值。較高分子量的分子因質量較大，對 $M_w$ 的影響較大。

黏度均分子量 $M_v$：由稀溶液黏度測定推算，通常依 Mark–Houwink 關係式 $[\eta]=KM^a$ 求得：

其中 $K$、$a$ 為與高分子及溶劑、溫度相關的常數。

多分散性指數 $PDI$：表示分子量分布寬窄的指標，定義為重量均分子量與數均分子量之比：

對一般分子量分布，$M_w\geq M_n$，因此 $PDI\geq 1$。分布越寬，$PDI$ 通常越大。

解題方法與計算

依題目列出的五個分子量族群，以各族群的分子數 $N_i$ 作為權重。先計算 $M_n$ 與 $M_w$，再取兩者比值。

題目資料為：

核心觀念

凝膠紡絲是將高分子溶於溶劑後紡成絲，再利用凝膠狀或半固態纖維在固態下可高度延伸的特性，使分子鏈沿纖維軸向排列。常用於超高分子量聚乙烯（UHMWPE）等難以直接熔融加工的高分子，以製備高強度、高模數纖維。

此法的關鍵在於：紡絲液中的高分子鏈彼此纏結較少，凝膠纖維成形後再經高倍率延伸，能大幅提高分子鏈取向與結晶度。纖維的最終性質取決於分子鏈能否充分伸展、排列，並且避免延伸時斷裂或產生缺陷。

（一）凝膠紡絲工程步驟

1. 配製紡絲液 選定適當溶劑，將高分子溶解或充分分散，配成低至中等濃度的紡絲液。UHMWPE 常以烴類溶劑配製；高分子量聚合物需要加熱並充分混合，以得到均勻的溶液。

2. 加熱溶解與均質化 將紡絲液加熱至足以溶解聚合物的溫度，使高分子鏈展開並均勻分散。控制溫度與停留時間，避免溶解不完全或高分子熱劣化。

3. 過濾、脫泡及計量輸送 移除未溶物、凝膠粒子及氣泡，再由計量泵穩定輸送至噴絲頭，降低斷絲與纖維粗細不均的情形。

4. 噴絲成形 紡絲液通過噴絲孔形成連續細流。噴絲時的流動與牽引會使分子鏈產生初步取向。

5. 冷卻凝膠化 細流經冷卻或適當的凝固環境，使溶液轉變為凝膠狀纖維。凝膠網絡固定部分分子鏈取向，也使纖維具備後續固態延伸所需的形態。

6. 移除溶劑 凝膠纖維可經萃取、洗滌及乾燥等處理，降低或除去溶劑。實際製程中，部分溶劑也可在後續加熱延伸時移除。

7. 多段延伸與熱處理 將纖維分段加熱並延伸，使分子鏈逐步伸展、沿纖維軸向排列，並促進纖維化及結晶結構發展。末段可進行熱定形，以穩定尺寸與結構。

流程摘要：

（二）製程因素對纖維性質的影響

1. 高分子分子量

分子量提高時，分子鏈較長，纖維在鏈方向上的承載能力及鏈間作用通常較佳；在充分取向、結晶且結構完整的條件下，較高分子量有利於提高纖維強度與韌性。

核心觀念

本題要比較產製蓬鬆紗（bulk yarn）或伸縮紗（stretch yarn）的物理方法與化學方法。蓬鬆與伸縮通常來自紗線內纖維或長絲的捲曲、圈結、彎折或差異收縮；其幾何形態在受拉時可展開、卸載時可回復，因而增加紗線體積或伸長回復性。

• 蓬鬆性：紗線體積大、覆蓋性佳、手感柔軟；常以單位質量所占體積或表觀直徑描述。
• 伸縮性：紗線受拉後可伸長，卸除外力後能回復一定長度；主要取決於捲曲結構的可伸展性與回復能力。
• 物理方式：以機械變形、熱處理、蒸汽或溶劑處理等方式改變纖維形態或紗線結構。
• 化學方式：以聚合物化學組成、化學反應或化學處理造成不同收縮、交聯或結構變化，形成並固定蓬鬆或伸縮效果。

解題方法

依「如何形成變形」分類：先說明利用機械與熱塑性使長絲捲曲、變形並定型的物理法；再說明利用化學組成差異或化學反應形成收縮、捲曲、交聯的化學法。每種方法都交代作用原理及適用效果，可完整回應題目所問的「分別說明」。

一、物理方式

1. 假撚熱定型法

將合成長絲加撚，使長絲呈螺旋狀；在加熱狀態下定型，再解撚。纖維雖解除實際扭矩，仍保留螺旋或捲曲形態，形成蓬鬆且具伸縮性的變形絲。尼龍、聚酯等熱塑性長絲常用此法。

假撚量、熱定型溫度及冷卻條件會影響捲曲程度與回復性。假撚熱定型是製造伸縮型加工絲的代表性方法。

2. 填塞箱法

將長絲送入填塞箱或窄通道，使其受壓並形成密集彎曲、折皺；再以熱定型或冷卻固定形態。此法可提高紗線蓬鬆度，常用於地毯紗等需要體積感與覆蓋性的產品。

3. 噴氣交絡／噴氣成圈法

利用高速氣流使長絲開散、互相交絡或形成圈結。交絡點可使長絲保持較鬆散的結構，增加蓬鬆感；成圈型噴氣加工則可形成具有伸展性的圈結結構。其效果取決於氣流條件、供絲速度及長絲特性。

4. 齒輪壓皺與銳邊彎曲法

長絲通過齒輪間隙或繞過加熱銳邊時，受到週期性擠壓或彎折而形成皺曲、捲曲。再配合熱定型，可保留所形成的變形，增加體積或伸縮性。

5. 雙組分長絲差異收縮法

將熱收縮率不同的兩種聚合物製成並列型或偏心型雙組分長絲。經熱處理後，一側收縮較多，長絲因此彎曲或螺旋捲縮，產生蓬鬆與伸縮效果。此法雖利用不同化學組分，但捲曲的直接形成方式是熱處理引起的差異收縮，常列為物理性自捲曲方法。

6. 熱收縮絲與低收縮絲混紡或併合

核心觀念

本題考查 UHMWPE 的分子量界定、乙烯聚合觸媒，以及超高分子量帶來的纖維性能與加工限制。乙烯的重複單元為 $-\mathrm{CH_2-CH_2}-$，其摩爾質量約為 $28\ \mathrm{g/mol}$，因此分子量可換算為聚合度：

以下依常見 ASTM D4020 與 ISO 11542 界定作答。不同文件或材料資料可能採用不同平均分子量指標，作答時應一併註明所用標準及指標。

（一）依 ASTM 與 ISO 規範定義 UHMWPE（5 分）

依 ASTM D4020，UHMWPE 通常指重量平均分子量 $M_w$ 大於約 $3.1\times10^6\ \mathrm{g/mol}$ 的線性聚乙烯。換算聚合度：

故可表述為聚合度約大於 $1.1\times10^5$。

依 ISO 11542，UHMWPE 通常以平均分子量大於約 $1.0\times10^6\ \mathrm{g/mol}$ 作為界定。換算聚合度：

故可表述為聚合度約大於 $3.6\times10^4$。

這些聚合度是由分子量除以乙烯重複單元摩爾質量所得的近似值；須留意聚合度與分子量平均方式相對應，不能把數值視為與分子量指標無關的獨立標準門檻。

（二）UHMWPE 聚合的主觸媒種類（5 分）

工業上主要使用齊格勒—納塔觸媒（Ziegler–Natta catalyst），常見為鈦系觸媒搭配鎂化合物載體與有機鋁助觸媒，例如 TiCl₄/MgCl₂ 搭配烷基鋁。此類觸媒可催化乙烯配位聚合，製得高分子量、線性度高的聚乙烯。

其他可製備 UHMWPE 的觸媒系統包括：

1. 茂金屬觸媒（metallocene）：通常搭配甲基鋁氧烷（MAO）等助觸媒，屬單活性中心觸媒，可調控分子量分布與聚合物結構。
2. 後茂金屬觸媒（post-metallocene）：包括不同過渡金屬及配位基系統，主要用於研究與發展特定聚合物結構。

若題目問「主觸媒」，應以工業主流的齊格勒—納塔觸媒作答，再補充茂金屬與後茂金屬系統。

（三）UHMWPE 纖維之特性（15 分）