112 關務升官等考試薦任 技術類（選試化學程序工業） 化學程序工業 考古題詳解

核心觀念

工業減廢是指在工業產品的設計、原料選用、製程操作及產品使用等環節，採取措施以減少廢棄物的產生量或危害性，並提高原料、能源及副產物的使用效率。其重點在於從源頭預防或減少廢棄物，而非只在廢棄物產生後進行末端處理。

工業減廢的效益包括降低原料與處理成本、減少污染排放及環境負荷，並提升資源利用效率。減廢措施可依優先順序概括為：源頭減量、廠內再使用或回收，以及妥善處理無法避免的剩餘廢棄物。

解題方法

本題分成定義與舉例兩部分作答。定義要交代減廢的對象、執行階段及目的；列舉方式時，選取三種彼此有區別的措施，並簡述如何降低廢棄物產生量或改善資源利用。作答時以源頭減量為主軸，再補充再使用、回收或資源回收，可涵蓋主要減廢層次。

工業減廢的方式

1. 製程改善與源頭減量 改良設備、製程或操作條件，減少製程損失與不良品。例如採用密閉輸送、改善反應條件、加強設備維護，降低原料洩漏、逸散及廢液產生量。

2. 原料替代與物料管理 改用毒性較低、污染性較小或利用效率較高的原料，並透過精確配料、先進先出及妥善儲存，避免原料過期、變質或因過量投料而形成廢棄物。

核心觀念

本題屬於綠色化學程序與工業製氫技術範疇，主要評量以下核心知識：

1. 能源轉型與環境永續：了解石化燃料燃燒所致之溫室效應（$\text{CO}_2$ 排放）、全球極端氣候風險，以及各國為達成「2050 淨零排放」目標、強化能源自主性與因應國際綠色貿易壁壘（如歐盟碳邊境調整機制 CBAM）而發展再生能源之戰略意義。
2. 電化學水分解反應機構：掌握鹼性水電解（Alkaline Water Electrolysis, AWE）之電極半反應。在強鹼電解液中，載流離子為氫氧根離子（$\text{OH}^-$），需精確寫出陰極析氫反應（HER）、陽極析氧反應（OER）及全電池總反應之化學計量與物種狀態。
3. 工業熱化學與化工副產製氫法：熟悉傳統石化與化工製造氫氣的途徑，包括「蒸汽甲烷重組法（SMR）」、「煤炭氣化法（Coal Gasification）」、「烴類部分氧化法（POX）」以及「氯鹼工業副產氫」，能寫出關鍵之主反應方程式與水煤氣轉化反應（WGSR）。

解題方法

1. 第 (一) 小題（發展再生能源取代石化燃料之原因）： 申論題宜採「結構化列點」作答，由宏觀至微觀，涵蓋四大構面：

• 氣候環境面：降低溫室氣體排放以減緩全球暖化，減少酸雨與有害懸浮微粒（$\text{SO}_x$、$\text{NO}_x$、$\text{PM}_{2.5}$）。
• 能源安全面：化石能源蘊藏量有限且具耗竭性；分散能源供應來源，擺脫對進口能源之依賴，提升國家能源自主性。
• 經貿法規面：因應全球碳定價趨勢、跨國碳關稅（CBAM）及供應鏈減碳要求（如 RE100），維持產業出口競爭力。
• 產業驅動面：帶動風電、光電、儲能與氫能新興科技產業鏈投資，創造綠色就業機會。

2. 第 (二) 小題（鹼性電解反應式）：

• 明確標示反應介質環境（鹼性溶液，通常以 $20\% \sim 30\%\ \text{KOH}$ 水溶液為電解液）。
• 區分陰極（還原反應，水分子獲得電子析出 $\text{H}_2$ 並生成 $\text{OH}^-$）與陽極（氧化反應，$\text{OH}^-$ 失去電子析出 $\text{O}_2$ 並生成 $\text{H}_2\text{O}$）。
• 合併半反應消去轉移之電子，寫出全電池總反應式，並標明物種狀態符號（$s, l, g, aq$）。

3. 第 (三) 小題（另外三種製氫方式）： 選取化學工業最具代表性、量產規模最大之非水電解技術。每種方式均明確寫出：製程名稱、反應原料及標準化學反應方程式。本解題選用：

• 天然氣蒸汽重組法（SMR，工業製氫佔比最高）
• 煤炭氣化法（傳統重工業核心）
• 氯鹼工業電解食鹽水法（化工副產氫典型代表）

選項分析

本題為非選擇題（申論計算/問答題），無選項分析。閱卷評分重點如下：

• 第 (一) 小題（8 分）：若僅回答「環保、減碳」單一面向，得分通常僅能拿到半數；須具備環境、能源自主性、地緣政治風險與產業碳稅等整合性論述，方可獲得 7～8 分滿分級距。
• 第 (二) 小題（8 分）：陰極、陽極、總反應式各佔關鍵分數。若誤寫為酸性質子交換膜（PEM）電解之反應式（即以 $\text{H}^+$ 參與反應），將嚴重失分。
• 第 (三) 小題（9 分）：每種方法各佔 3 分。若僅寫出方法名稱而未補充主要化學反應方程式，扣分機率極高；完整列出反應式與副反應者能得滿分。

解題技巧

1. 電解反應的介質陷阱：

• 鹼性介質（本題所求）：反應體系中不得出現游離的 $\text{H}^+$，載流子為 $\text{OH}^-$。
• 陰極（還原）：$2\text{H}_2\text{O} + 2e^- \rightarrow \text{H}_2 + 2\text{OH}^-$
• 陽極（氧化）：$2\text{OH}^- \rightarrow \frac{1}{2}\text{O}_2 + \text{H}_2\text{O} + 2e^-$
• 酸性介質（PEM 電解）：反應體系中不得出現游離的 $\text{OH}^-$，載流子為 $\text{H}^+$。
• 陰極（還原）：$2\text{H}^+ + 2e^- \rightarrow \text{H}_2$
• 陽極（氧化）：$\text{H}_2\text{O} \rightarrow \frac{1}{2}\text{O}_2 + 2\text{H}^+ + 2e^-$ 答題前務必審題確認電解質環境，切勿混淆。

2. 工業製氫之色彩分類鏈結（加分點）：

• 煤氣化產氫、天然氣重組（未加碳封存）：灰氫（Gray Hydrogen）。
• 天然氣重組搭配碳捕捉、利用與封存（CCUS）：藍氫（Blue Hydrogen）。
• 再生能源電力進行電解水：綠氫（Green Hydrogen）。 答題時適度帶入「綠氫」、「灰氫」概念，可突顯對現代化工發展脈絡之熟悉度。

【答案】

(一) 世界各國積極發展再生能源以取代石化燃料之原因：

1. 減緩氣候變遷與達成全球淨零排放（Net Zero Emissions）： 傳統石化燃料（煤、石油、天然氣）燃燒會排放巨量二氧化碳（$\text{CO}_2$）等溫室氣體，造成全球暖化及極端氣候頻傳。發展太陽能、風能等再生能源可於生命週期內大幅實現實質「零碳排」，達成《巴黎協定》控制升溫在 $1.5^\circ\text{C}$ 以內之國際目標。
2. 改善環境品質與降低公共衛生衝擊： 石化燃料燃燒過程中伴隨產生硫氧化物（$\text{SO}_x$）、氮氧化物（$\text{NO}_x$）及細懸浮微粒（$\text{PM}_{2.5}$），導致嚴重空氣污染、光化學煙霧與酸雨。以再生能源取代可根本改善大氣品質與降低呼吸道疾病發生率。
3. 擺脫石化能源枯竭危機與強化國家能源自主性：

核心觀念

本題評量無機特用化學品與精細化學程序工業中「過氧化物（Peroxides）」的化學本質、工業應用、製程危害特性，以及過硼酸鈉（Sodium perborate）之合成反應計量均衡。

1. 過氧化物的定義：含有過氧基（過氧鍵，$\rm -O-O-$）的化合物，其中氧原子的氧化數為 $-1$（有別於一般氧化物中氧之氧化數 $-2$）。
2. 物理化學特性與用途：因 $\rm -O-O-$ 鍵能較弱（約 $140 \sim 210\text{ kJ/mol}$），具高熱不穩定性與強氧化活性，在工業上廣泛應用為自由基聚合反應引發劑、漂白消毒劑與有機合成氧化劑。
3. 製程危害（安全性與毒性）：易引發自加速放熱分解（SADT）、遇還原劑或微量過渡金屬急速釋氧助燃或爆炸；對人體皮膚、呼吸道與黏膜具腐蝕性灼傷與氧化壓力毒性。
4. 過硼酸鈉之合成均衡：硼砂（四硼酸鈉，$\rm Na_2B_4O_7$）在鹼性（$\rm NaOH$）水溶液中解離轉化為偏硼酸鹽（$\rm BO_2^-$ 或 $\rm B(OH)_4^-$），再與過氧化氫（$\rm H_2O_2$）進行加成縮合，生成過硼酸鈉晶體（常用化學簡式為 $\rm NaBO_3$ 或四水物 $\rm NaBO_3 \cdot 4H_2O$）。

解題方法

(一) 過氧化物之定義、特性、用途、危險性與毒性

1. 何謂過氧化物（定義）

• 化學鍵結與氧化態：分子結構中含有「過氧鍵」（$\rm -O-O-$，peroxy bond）的化合物。在純過氧化物中，兩個成鍵的氧原子各自共享一個共價電子，使得氧原子的平均氧化數（Oxidation state）呈現 $-1$ 價。
• 分類：
• 無機過氧化物：如過氧化氫（$\rm H_2O_2$）、過氧化鈉（$\rm Na_2O_2$）、過氧化鋇（$\rm BaO_2$）及無機過氧酸鹽（過硫酸銨、過硼酸鈉等）。
• 有機過氧化物：烴基以過氧鍵鍵結，通式為 $\rm R-O-O-R'$（如過氧化二苯甲醯 BPO、過乙酸、過氧化異丙苯 CHP 等）。

2. 特性與用途

• 物理與化學特性：
• 熱不穩定性（易均裂）：$\rm -O-O-$ 鍵能低，受熱、受光或微量金屬催化時極易裂解生成活性自由基（$\rm R\text{•}$、$\rm HO\text{•}$）。
• 強氧化性：標準還原電位高（如酸性溶液中 $\rm H_2O_2 + 2H^+ + 2e^- \rightarrow 2H_2O$，$E^\circ = +1.776\text{ V}$），能迅速氧化有機物、還原性無機離子及色素基團。
• 主要工業用途：
• 高分子聚合作業的引發劑：有機過氧化物（如 BPO、MEKP）作為自由基聚合反應（如聚氯乙烯 PVC、聚苯乙烯 PS、壓克力樹脂）的引發劑與交聯固化劑。
• 漂白劑與洗滌助劑：無機過氧化物（$\rm H_2O_2$、過碳酸鈉、過硼酸鈉）用於紙漿漂白、紡織品脫色及家用含氧漂白洗衣粉，產物環保無氯殘留。
• 消毒殺菌與生醫應用：利用其高氧化力破壞微生物細胞壁及酵素蛋白質，用於醫療消毒、自來水或廢水高級氧化程序（AOPs）。
• 綠色化學合成：在化學工業中作為清潔氧化劑（如丙烯直接過氧化法製環氧丙烷 HPPO 程序），反應副產物僅為水。

3. 危險性或毒性

• 物理與化學危險性（安全危害）：
• 熱分解爆炸性與自加速放熱：受熱超過自加速分解溫度（SADT），或接觸微量過渡金屬離子（如 $\rm Fe^{2+}$、$\rm Mn^{2+}$、$\rm Cu^{2+}$、灰塵雜質），會發生激烈連鎖自分解，瞬間釋放大量熱能與氣體，導致密閉容器超壓爆炸。
• 強烈助燃性：分解釋出高濃度氧氣，若周遭有可燃物，會大幅降低著火點並造成猛烈火災。
• 有機過氧化物易燃易爆：大部分有機過氧化物同時含有燃料基團（碳氫基）與氧化基團（過氧基），具內在爆炸自燃危險。
• 人體危害與毒性（生理毒性）：
• 強烈腐蝕與灼傷：高濃度溶液或蒸氣接觸人體時，會迅速氧化蛋白質與角質層，導致皮膚起泡、嚴重壞死，若濺入眼睛可致永久性失明。
• 呼吸道黏膜毒性：吸入過氧化物蒸氣或氣膠會引起呼吸道痙攣、支氣管炎，高暴露劑量下會引發急性化學性肺水腫。
• 細胞氧化壓力：體內吸收會釋放過量活性氧（ROS），誘發脂質過氧化反應，破壞細胞膜與遺傳物質（DNA）。

(二) 過硼酸鈉合成反應式之推導與配平

過硼酸鈉是由硼砂（四硼酸鈉，$\rm Na_2B_4O_7$）、氫氧化鈉（$\rm NaOH$）與過氧化氫（$\rm H_2O_2$）在水溶液中反應製得。

1. 反應歷程推導

• 第一步：硼砂鹼解：硼砂與氫氧化鈉反應轉化為偏硼酸鈉（$\rm NaBO_2$）： $\rm Na_2B_4O_7 + 2NaOH \rightarrow 4NaBO_2 + H_2O$
• 第二步：過氧化氫加成與氧化：偏硼酸鈉與過氧化氫結合生成過硼酸鈉： $\rm 4NaBO_2 + 4H_2O_2 \rightarrow 4NaBO_3 + 4H_2O$

核心觀念

1. 等容均相反應速率式： 在均勻恆溫且體積恆定的液相反應系統中，單體 $A$ 的反應速率式可表示為： $-r_A = -\frac{dC_A}{dt} = k C_A^n$ 其中 $C_A$ 為單體濃度，$k$ 為反應速率常數，$n$ 為反應級數。
2. 比例壽命法（Fractional Life Method）： 反應物消耗特定分率（即達到固定轉化率 $X_A$）所需的時間 $t_{X}$，與初始濃度 $C_{A0}$ 的關係為： $t_{X} \propto C_{A0}^{1-n}$
3. 一級反應特徵： 一級反應（$n=1$）的重要物理特性為「達到特定轉化率所需之時間與起始濃度無關」。

解題方法

(一) 推算反應槽中之化學反應級數

設單體 $A$ 進行聚合反應，反應速率式為： $-r_A = -\frac{dC_A}{dt} = k C_A^n$

將其分離變數並積分： 當 $n \neq 1$ 時： $\int_{C_{A0}}^{C_A} \frac{dC_A}{C_A^n} = -k \int_{0}^{t} dt$

$\frac{1}{1-n}\left( C_A^{1-n} - C_{A0}^{1-n} \right) = -kt$

以轉化率 $X_A = \frac{C_{A0} - C_A}{C_{A0}}$ 表示，$C_A = C_{A0}(1 - X_A)$，代入上式整理得： $t = \frac{1}{k(n-1)C_{A0}^{n-1}} \left[ (1 - X_A)^{1-n} - 1 \right]$

由上式可知，在轉化率固定為 $X_A$ 時，反應所需時間 $t_X$ 與初始濃度 $C_{A0}$ 之關係式為： $t_X \propto C_{A0}^{1-n}$

依題意：

• 當 $C_{A0, 1} = 0.1\ \mathrm{mol/L}$ 時，$t = 30\ \mathrm{min}$，單體消失 20%（$X_A = 0.20$）；
• 當 $C_{A0, 2} = 0.5\ \mathrm{mol/L}$ 時，$t = 30\ \mathrm{min}$，單體亦消失 20%（$X_A = 0.20$）。

兩組條件在相同轉化率下所需時間相等： $\frac{t_{X, 1}}{t_{X, 2}} = 1 = \left( \frac{C_{A0, 1}}{C_{A0, 2}} \right)^{1-n} = \left( \frac{0.1}{0.5} \right)^{1-n}$

若使上式恆成立，則指數部分必為 0： $1 - n = 0 \implies n = 1$

因此，該化學反應為一級反應。

(二) 計算反應速率常數

確認反應為一級反應（$n = 1$），將速率式積分： $-\int_{C_{A0}}^{C_A} \frac{dC_A}{C_A} = k \int_{0}^{t} dt$

$\ln\left( \frac{C_{A0}}{C_A} \right) = -\ln(1 - X_A) = kt$

代入題給數據：$t = 30\ \mathrm{min}$，$X_A = 0.20$： $kt = -\ln(1 - 0.20) = -\ln(0.8) = \ln(1.25)$

計算數值： $\ln(1.25) \approx 0.22314$