114 關務特考四等 化學工程(選試英文)科別 分析化學概要 考古題詳解

114 年・關務特考・四等・化學工程(選試英文)科別
試題代碼 分析化學概要

第 一 題20 分

藥架上有一瓶雙氧水，重 36.0436.04 公克，體積為 3333 毫升。根據所述，回答下列問題，並詳述計算邏輯，其中計算結果之有效數字須與相關數據的有效數字一致，否則不予計分。

(一) 計算該溶液的密度（單位：公克／毫升）。

(二) 若從中取出 10.7510.75 毫升，則剩餘溶液的重量為多少公克？

（每小題 1010 分，共 2020 分。）

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核心觀念

本題考查密度的定義、密度與質量及體積的關係，以及有效數字的判定：

ρ=mV,m=ρV\rho=\frac{m}{V},\qquad m=\rho V

除法、乘法計算的結果，應保留與參與運算的數據中有效數字最少者相同的位數。

（一）計算密度

已知溶液質量為 36.04 g36.04\ \text{g}，體積為 33 mL33\ \text{mL}。依密度定義：

ρ=36.04 g33 mL=1.0921… g/mL\rho=\frac{36.04\ \text{g}}{33\ \text{mL}} =1.0921\ldots\ \text{g/mL}

36.0436.04 有四位有效數字；3333 有兩位有效數字，因此密度應保留兩位有效數字：

ρ=1.1 g/mL\rho=1.1\ \text{g/mL}

（二）取出 10.7510.75 毫升後的剩餘質量

取出溶液後，剩餘體積為原體積減去取出體積：

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第 二 題20 分

已知鉛離子與硫酸根離子在水中會進行下列反應，產生硫酸鉛微粒，溶度積常數為 KspK_{sp}：

Pb2+(aq)+SO42−(aq)⟶PbSO4(s)\mathrm{Pb^{2+}(aq)+SO_4^{2-}(aq)\longrightarrow PbSO_4(s)}

Ksp=[Pb2+][SO42−]K_{sp}=[\mathrm{Pb^{2+}}][\mathrm{SO_4^{2-}}]

某生以濃度為 0.01 M0.01\ \mathrm{M} 的 K2SO4\mathrm{K_2SO_4} 溶液，滴定 50.0050.00 毫升濃度未知的 Pb(NO3)2\mathrm{Pb(NO_3)_2} 溶液，所得滴定曲線如圖一所示，其中 pPb=−log⁡[Pb2+]p\mathrm{Pb}=-\log[\mathrm{Pb^{2+}}]。實驗顯示：當他滴入 50.0050.00 毫升時，溶液中的指示劑瞬間變色。

【題組共用題幹】

（圖一：滴定曲線。）

根據所述，回答下列問題，並詳述推導過程。

(一) 若滴定終點與反應當量點完全一致，則 Pb(NO3)2\mathrm{Pb(NO_3)_2} 溶液的濃度為多少 M\mathrm{M}？計算之。

(二) 承題(一)，硫酸鉛的溶度積數值又為何？

（每小題 1010 分，共 2020 分。）

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核心觀念

本題考查：

  1. 沉澱反應的化學計量關係： Pb2++SO42−→PbSO4(s)\mathrm{Pb^{2+}+SO_4^{2-}\rightarrow PbSO_4(s)}

  2. 當量點的判定：反應物莫耳數相等。

  3. 溶度積定義： Ksp=[Pb2+][SO42−]K_{sp}=[\mathrm{Pb^{2+}}][\mathrm{SO_4^{2-}}]

圖一在滴入 50.00 mL50.00\ \mathrm{mL} 處出現明顯突變，因此題目指定該體積為滴定終點，且終點與當量點完全一致。

解題方法

（一）計算 Pb(NO3)2\mathrm{Pb(NO_3)_2} 溶液濃度

反應中 Pb2+\mathrm{Pb^{2+}} 與 SO42−\mathrm{SO_4^{2-}} 的莫耳比為 1:11:1。

滴定劑 K2SO4\mathrm{K_2SO_4} 的濃度為 0.010 M0.010\ \mathrm{M}，滴入體積為 50.00 mL=0.05000 L50.00\ \mathrm{mL}=0.05000\ \mathrm{L}，因此硫酸根離子莫耳數為

n(SO42−)=0.010×0.05000=5.000×10−4 moln(\mathrm{SO_4^{2-}}) =0.010\times 0.05000 =5.000\times10^{-4}\ \mathrm{mol}

當量點時：

n(Pb2+)=n(SO42−)=5.000×10−4 moln(\mathrm{Pb^{2+}}) =n(\mathrm{SO_4^{2-}}) =5.000\times10^{-4}\ \mathrm{mol}

原鉛離子溶液體積為 50.00 mL=0.05000 L50.00\ \mathrm{mL}=0.05000\ \mathrm{L}，故其濃度為

[Pb2+]初始=5.000×10−40.05000=1.00×10−2 M[\mathrm{Pb^{2+}}]_{\text{初始}} =\frac{5.000\times10^{-4}}{0.05000} =1.00\times10^{-2}\ \mathrm{M}

因此：

[Pb(NO3)2]=1.00×10−2 M\boxed{[\mathrm{Pb(NO_3)_2}]=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{M}}

（二）計算硫酸鉛的溶度積

由圖一讀取滴入 50.00 mL50.00\ \mathrm{mL} 時的數值：

pPb=4.0p\mathrm{Pb}=4.0

依照定義：

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第 三 題20 分

已知 HY\mathrm{HY} 在水中會解離出 Y−\mathrm{Y^-} 離子，而 Y−\mathrm{Y^-} 離子又可與鉛離子（Pb2+\mathrm{Pb^{2+}}）進行錯合反應，產生唯一產物：PbY+\mathrm{PbY^+} 離子：

HY(aq)⟶H+(aq)+Y−(aq)\mathrm{HY(aq)\longrightarrow H^+(aq)+Y^-(aq)}

Ka=[H+][Y−][HY]=1.0×10−7K_a=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{Y^-}]}{[\mathrm{HY}]}=1.0\times10^{-7}

Pb2+(aq)+Y−(aq)⟶PbY+(aq)\mathrm{Pb^{2+}(aq)+Y^-(aq)\longrightarrow PbY^+(aq)}

Kf=[PbY+][Pb2+][Y−]=1.0×1011K_f=\frac{[\mathrm{PbY^+}]}{[\mathrm{Pb^{2+}}][\mathrm{Y^-}]}=1.0\times10^{11}

根據所述，回答下列問題，並詳述推導過程，否則不予計分。

(一) 若將一公升含有 HY\mathrm{HY} 的溶液之 pH 值調整為 7.07.0，則溶液中 Y−\mathrm{Y^-} 離子的莫耳分率（簡稱 β\beta）的數值為何？已知 β\beta 的定義如下：

β=[Y−]cT=[Y−][HY]+[Y−]\beta=\frac{[\mathrm{Y^-}]}{c_T}=\frac{[\mathrm{Y^-}]}{[\mathrm{HY}]+[\mathrm{Y^-}]}

(二) 當以 1.00×10−3 M1.00\times10^{-3}\ \mathrm{M} 的 HY\mathrm{HY} 溶液，滴定 50.0050.00 毫升、濃度為 1.00×10−3 M1.00\times10^{-3}\ \mathrm{M} 的 Pb2+\mathrm{Pb^{2+}} 溶液時，發現滴入 50.0050.00 毫升時，溶液中的指示劑瞬間變色。試問指示劑變色瞬間，溶液中鉛離子的 pPbp\mathrm{Pb} 值為何？數值估計至小數第二位，已知溶液的 pH 值等於 7.07.0，pPb=−log⁡[Pb2+]p\mathrm{Pb}=-\log[\mathrm{Pb^{2+}}]。

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核心觀念

本題考查弱酸解離分率，以及以條件形成常數處理酸鹼平衡與錯合平衡的能力。

弱酸 HY\mathrm{HY} 的解離分率為

β=[Y−][HY]+[Y−]=KaKa+[H+]\beta=\frac{[\mathrm{Y^-}]}{[\mathrm{HY}]+[\mathrm{Y^-}]} =\frac{K_a}{K_a+[\mathrm{H^+}]}

當 pH 固定時，錯合反應可用條件形成常數表示：

Kf′=βKfK_f'=\beta K_f

其中 Kf′K_f' 以未錯合的總配位劑濃度 cT=[HY]+[Y−]c_T=[\mathrm{HY}]+[\mathrm{Y^-}] 表示。

（一）求 Y−\mathrm{Y^-} 的莫耳分率 β\beta

已知 pH =7.0=7.0，因此

[H+]=10−7 M[\mathrm{H^+}]=10^{-7}\ \mathrm{M}

由弱酸解離常數：

Ka=[H+][Y−][HY]K_a=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{Y^-}]}{[\mathrm{HY}]}

可得

[Y−][HY]=Ka[H+]=1\frac{[\mathrm{Y^-}]}{[\mathrm{HY}]}=\frac{K_a}{[\mathrm{H^+}]}=1

所以 HY\mathrm{HY} 與 Y−\mathrm{Y^-} 的濃度相等，代入分率定義：

β=[Y−][HY]+[Y−]=11+1=0.50\beta=\frac{[\mathrm{Y^-}]}{[\mathrm{HY}]+[\mathrm{Y^-}]} =\frac{1}{1+1}=0.50

（二）求指示劑變色瞬間的 pPbp\mathrm{Pb}

滴入 50.00 mL50.00\ \mathrm{mL} 的 1.00×10−3 M1.00\times10^{-3}\ \mathrm{M} HY\mathrm{HY}，與原有 50.00 mL50.00\ \mathrm{mL} 的 1.00×10−3 M1.00\times10^{-3}\ \mathrm{M} Pb2+\mathrm{Pb^{2+}} 等莫耳混合。總體積為 100.00 mL100.00\ \mathrm{mL}，混合後鉛與配位劑的分析濃度皆為

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第 四 題20 分

如圖二所示為以一具酸鹼度測定儀測量一杯醋酸（簡稱 HOAc\mathrm{HOAc}）溶液的 pH 值時所得的結果。根據所述，回答下列問題，並詳述計算過程。已知 HOAc\mathrm{HOAc} 在水中會進行下列解離反應，解離常數為 KaK_a：

（圖二：酸鹼度測定儀測量結果；原卷圖示數值依圖表判讀。）

HOAc(aq)⟶H+(aq)+OAc−(aq)\mathrm{HOAc(aq)\longrightarrow H^+(aq)+OAc^-(aq)}

Ka=1.0×10−5K_a=1.0\times10^{-5}

(一) 計算該溶液中氫離子的濃度（單位：M\mathrm{M}）。以正確科學記號表示。

(二) 計算該溶液中 HOAc\mathrm{HOAc} 的濃度（單位：M\mathrm{M}）。

（每小題 1010 分，共 2020 分。）

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核心觀念

本題考查：

  • pH 的定義： pH=−log⁡[H+]\mathrm{pH}=-\log[\mathrm{H^+}]
  • 弱酸醋酸的解離平衡： HOAc⇌H++OAc−\mathrm{HOAc \rightleftharpoons H^+ + OAc^-}
  • 醋酸解離常數： Ka=[H+][OAc−][HOAc]K_a=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{OAc^-}]}{[\mathrm{HOAc}]}

由圖二可讀得酸鹼度測定儀顯示 pH=3.00\mathrm{pH}=3.00。

解題方法

（一）氫離子濃度

由 pH 定義：

pH=−log⁡[H+]\mathrm{pH}=-\log[\mathrm{H^+}]

因此：

[H+]=10−pH=10−3.00 M[\mathrm{H^+}]=10^{-\mathrm{pH}}=10^{-3.00}\ \mathrm{M}

所以：

[H+]=1.0×10−3 M\boxed{[\mathrm{H^+}]=1.0\times10^{-3}\ \mathrm{M}}

（二）HOAc 濃度

醋酸解離時，每解離 11 莫耳 HOAc，會產生 11 莫耳 H+\mathrm{H^+} 與 11 莫耳 OAc−\mathrm{OAc^-}。

忽略水的自解離，令醋酸解離所產生的氫離子濃度為 xx，則：

x=[H+]=1.0×10−3 Mx=[\mathrm{H^+}]=1.0\times10^{-3}\ \mathrm{M}

因此：

[OAc−]=1.0×10−3 M[\mathrm{OAc^-}]=1.0\times10^{-3}\ \mathrm{M}

設未解離的醋酸濃度為 [HOAc][\mathrm{HOAc}]，代入解離常數：

Ka=[H+][OAc−][HOAc]K_a=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{OAc^-}]}{[\mathrm{HOAc}]}

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第 五 題20 分

實驗桌上有一瓶雙氧水，所含過氧化氫（H2O2\mathrm{H_2O_2}）的濃度未知。已知過氧化氫在 pH 00 的酸性環境中可與 Fe2+\mathrm{Fe^{2+}} 離子完全反應，並被還原成水。又知實驗室中有一電池，組成為：

NHE ∣∣ H2SO4(pH 0) ∣ Pt\mathrm{NHE\ ||\ H_2SO_4(pH\ 0)\ |\ Pt}

若在其陰極半電池內加入 Fe3+\mathrm{Fe^{3+}} 離子（xx 莫耳）與 Fe2+\mathrm{Fe^{2+}} 離子（yy 莫耳），則電池的電壓（簡稱 EE）會隨 xx 與 yy 的變化而變化，如圖三中曲線所示，數值與以能斯特方程式所預測的理論值完全吻合，其中 xx、yy 為兩任意數。

（圖三：電池電壓隨 xx 與 yy 變化之曲線。）

根據所述，回答下列問題。

(一) 列出 H2O2\mathrm{H_2O_2} 與 Fe2+\mathrm{Fe^{2+}} 離子在酸性環境中進行反應的平衡反應式，係數須以最小整數比表示。

(二) 若在 10.0010.00 毫升的該雙氧水內，先加入 1.00×10−21.00\times10^{-2} 莫耳的 FeSO4\mathrm{FeSO_4} 以及數滴 1 M1\ \mathrm{M} 硫酸，待其充分反應後，再將混合溶液倒入上述電池的陰極半電池中，發現電池電壓值恰為 0.670.67 伏特。計算未知雙氧水中過氧化氫的濃度（單位：M\mathrm{M}），並詳述推導過程，其中陰極內的 pH 值變化可忽略不計。

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核心觀念

本題考查：

  1. 酸性環境中的氧化還原反應配平。
  2. 過氧化氫與亞鐵離子的化學計量關係。
  3. 能斯特方程式在 Fe3+/Fe2+\mathrm{Fe^{3+}/Fe^{2+}} 電極上的應用。
  4. 由電池電壓反推反應後 Fe3+\mathrm{Fe^{3+}} 與 Fe2+\mathrm{Fe^{2+}} 的莫耳比。

電極反應為：

Fe3++e−⇌Fe2+\mathrm{Fe^{3+}+e^- \rightleftharpoons Fe^{2+}}

其能斯特方程式可寫為：

E=E∘−0.05921log⁡[Fe2+][Fe3+]E=E^\circ-\frac{0.0592}{1}\log\frac{[\mathrm{Fe^{2+}}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}]}

由於兩者在同一溶液中，體積相同，因此濃度比可直接改以莫耳數比表示：

[Fe2+][Fe3+]=yx\frac{[\mathrm{Fe^{2+}}]}{[\mathrm{Fe^{3+}}]}=\frac{y}{x}

（一）反應式

過氧化氫在酸性環境中被還原成水：

H2O2+2H++2e−→2H2O\mathrm{H_2O_2+2H^++2e^-\rightarrow 2H_2O}

亞鐵離子被氧化成鐵離子：

Fe2+→Fe3++e−\mathrm{Fe^{2+}\rightarrow Fe^{3+}+e^-}

將亞鐵離子半反應乘以 22，相加得：

H2O2+2Fe2++2H+→2H2O+2Fe3+\boxed{\mathrm{H_2O_2+2Fe^{2+}+2H^+ \rightarrow 2H_2O+2Fe^{3+}}}

因此，11 莫耳 H2O2\mathrm{H_2O_2} 會消耗 22 莫耳 Fe2+\mathrm{Fe^{2+}}，並生成 22 莫耳 Fe3+\mathrm{Fe^{3+}}。

（二）計算過氧化氫濃度

設原本 10.00 mL10.00\ \mathrm{mL} 雙氧水中含有 aa 莫耳 H2O2\mathrm{H_2O_2}。

加入：

n0(Fe2+)=1.00×10−2 moln_0(\mathrm{Fe^{2+}})=1.00\times10^{-2}\ \mathrm{mol}

根據反應式：

H2O2+2Fe2+→2Fe3+\mathrm{H_2O_2+2Fe^{2+}\rightarrow 2Fe^{3+}}

反應完成後：

  • Fe3+\mathrm{Fe^{3+}} 莫耳數：
x=2ax=2a
  • 剩餘 Fe2+\mathrm{Fe^{2+}} 莫耳數：
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