114 關務特考四等 化學工程(選試英文)科別 有機化學概要 考古題詳解

核心觀念

本題考查由英文名稱辨認官能基、取代位置與環狀骨架，再以縮寫或線角式畫出結構。作答時要特別留意：

• Acrylonitrile 含有碳碳雙鍵與腈基（$-\mathrm{C\equiv N}$）。
• Styrene 是苯環連接乙烯基。
• Sulfide 的硫原子連接兩個碳基團。
• $p$-aminobenzoate 表示胺基與羧酸酯基位於苯環對位。
• Pyrimidine 是含兩個環內氮原子的六員芳香雜環，氮原子位於 $1,3$ 位。

解題方法

(一) Acrylonitrile

「Acryl-」表示 $\mathrm{CH_2=CH-}$，而「nitrile」表示末端碳連接腈基 $\mathrm{-C\equiv N}$。因此結構為：

$\mathrm{CH_2=CH-C\equiv N}$

腈基中的碳也計入主鏈，分子共有三個碳原子。

(二) Styrene

Styrene 又稱乙烯基苯，由苯環 $\mathrm{C_6H_5-}$ 連接乙烯基 $\mathrm{-CH=CH_2}$ 組成：

$\mathrm{C_6H_5-CH=CH_2}$

苯環失去一個氫後，以單鍵連接乙烯基。

(三) Cyclopropyl ethyl sulfide

「Cyclopropyl」是環丙基 $\mathrm{c-C_3H_5-}$；「ethyl」是乙基 $\mathrm{-CH_2CH_3}$；「sulfide」表示兩者透過硫原子連接。因此結構為：

$\mathrm{c\text{-}C_3H_5-S-CH_2CH_3}$

其中 $\mathrm{c\text{-}C_3H_5-}$ 代表環丙基，硫原子兩側皆以單鍵連接碳基團。

(四) Ethyl $p$-aminobenzoate

第二題　有機化學反應主要產物

核心觀念

本題綜合考查：

• 酮的 $\alpha$-溴化與脫鹵化氫反應
• 醌類的還原
• 芳香族側鏈氧化與親電性芳香取代
• Grignard 試劑與腈的反應
• Williamson 醚合成
• 醛、酮的縮醛保護
• 端炔的汞催化水合
• 不對稱醚的酸催化裂解

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（一）

原料為：

$$\mathrm{C_6H_5COCH_2CH_3}$$

即 propiophenone。

解題方法

第一步以 $\mathrm{Br_2/CH_3CO_2H}$ 進行酮的 $\alpha$-溴化：

$$\mathrm{C_6H_5COCH_2CH_3} \longrightarrow \mathrm{C_6H_5COCHBrCH_3}$$

第二步在 pyridine、加熱條件下，$\beta$-氫與 $\alpha$-溴同時脫除，形成烯酮：

$$\mathrm{C_6H_5COCHBrCH_3} \longrightarrow \mathrm{C_6H_5COCH{=}CH_2}$$

解題技巧

酮的 $\alpha$-溴化後，若再使用鹼並加熱，通常進行脫鹵化氫，形成共軛烯酮。

【答案】

$$\boxed{\mathrm{C_6H_5COCH{=}CH_2}}$$

即 phenyl vinyl ketone。末端雙鍵沒有 $E/Z$ 幾何異構。

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（二）

原料為 $p$-benzoquinone：

$$\mathrm{O{=}C_6H_4{=}O}$$

核心觀念

$\mathrm{NaBH_4}$ 可將醛、酮的羰基還原為醇。對 benzoquinone 而言，兩個羰基皆被還原。

反應

$$\mathrm{p\text{-}Benzoquinone} \xrightarrow[\text{alcohol}]{\mathrm{NaBH_4}} \mathrm{Hydroquinone}$$

【答案】

$$\boxed{\mathrm{HO{-}C_6H_4{-}OH}}$$

即 benzene-1,4-diol（hydroquinone）。

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（三）

原料為 toluene：

$$\mathrm{C_6H_5CH_3}$$

解題方法

第一步以酸性高錳酸鉀氧化苄位側鏈。只要苄位具有氫，整條烷基側鏈會被氧化為羧酸：

$$\mathrm{C_6H_5CH_3} \xrightarrow{\mathrm{KMnO_4,\ H_3O^+}} \mathrm{C_6H_5CO_2H}$$

第二步進行 $\mathrm{Br_2/FeBr_3}$ 的芳香族親電性溴化。羧基 $\mathrm{-CO_2H}$ 為強吸電子基，具有：

• 失活作用
• 間位導向作用

因此溴取代在羧基的間位。

【答案】

$$\boxed{\mathrm{3\text{-}BrC_6H_4CO_2H}}$$

即 $m$-bromobenzoic acid。

解題技巧

先判斷側鏈是否能被氧化：苄位有氫即可氧化成 $\mathrm{-CO_2H}$；再依照羧基的間位導向性判斷取代位置。

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（四）

原料為 benzonitrile：

$$\mathrm{C_6H_5CN}$$

試劑為 isopropylmagnesium bromide：

$$\mathrm{(CH_3)_2CHMgBr}$$

核心觀念

腈與 Grignard 試劑反應時，Grignard 試劑加成一次，形成亞胺鎂鹽；酸性水解後生成酮。

$$\mathrm{C_6H_5CN} \longrightarrow \mathrm{C_6H_5C(OMgBr)[CH(CH_3)_2]} \longrightarrow \mathrm{C_6H_5COCH(CH_3)_2}$$

【答案】

$$\boxed{\mathrm{C_6H_5COCH(CH_3)_2}}$$

即 isopropyl phenyl ketone。

解題技巧

腈與 Grignard 試劑的碳數連接方式為：

$$\mathrm{R{-}C{\equiv}N+R'MgBr} \longrightarrow \mathrm{R{-}CO{-}R'}$$

因此本題直接得到芳基—羰基—異丙基結構。

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（五）

反應物為鄰硝基苯酚與 1-溴丁烷：

核心觀念

本題考查：

• 醛的氧化反應：醛可氧化為羧酸。
• Fischer 酯化反應：羧酸與甲醇在酸催化下生成甲酯。
• 芳香族親電性取代反應：甲苯進行硝化，甲基為鄰、對位導向基。
• 芳香族硝基還原、重氮化與重氮鹽水解。
• Williamson 醚合成：酚鹽與鹵化烷進行 $S_\mathrm{N}2$ 反應生成醚。

解題方法

（一）醛轉換為甲酯

圖中起始物為：

$\mathrm{CH_3CH(CH_3)CH_2CHO}$

目標物為：

$\mathrm{CH_3CH(CH_3)CH_2COOCH_3}$

先將醛氧化為羧酸，再以甲醇進行 Fischer 酯化。

第一步：醛氧化為羧酸

可使用酸性重鉻酸鉀或酸性高錳酸鉀：

$$\mathrm{CH_3CH(CH_3)CH_2CHO} \xrightarrow[\Delta]{\mathrm{K_2Cr_2O_7,\ H_2SO_4,\ H_2O}} \mathrm{CH_3CH(CH_3)CH_2COOH}$$

產物為 3-甲基丁酸。

第二步：羧酸進行 Fischer 酯化

$$\mathrm{CH_3CH(CH_3)CH_2COOH} \xrightarrow[\Delta]{\mathrm{CH_3OH,\ H_2SO_4}} \mathrm{CH_3CH(CH_3)CH_2COOCH_3}$$

產物為 3-甲基丁酸甲酯。

反應總流程為：

$$\mathrm{CH_3CH(CH_3)CH_2CHO} \rightarrow \mathrm{CH_3CH(CH_3)CH_2COOH} \rightarrow \mathrm{CH_3CH(CH_3)CH_2COOCH_3}$$

（二）甲苯轉換為對位乙氧基甲苯

目標物為對位取代物：

$$\mathrm{p\!-\!CH_3C_6H_4OCH_2CH_3}$$

直接對甲苯進行乙氧基化無法有效控制位置，因此先利用甲基的鄰、對位導向性製造對位硝基化合物，再將硝基轉換為酚，最後進行乙基化。

第一步：甲苯硝化

$$\mathrm{C_6H_5CH_3} \xrightarrow{\mathrm{HNO_3,\ H_2SO_4}} \mathrm{o\!-\!CH_3C_6H_4NO_2} + \mathrm{p\!-\!CH_3C_6H_4NO_2}$$

分離取得對硝基甲苯：

$$\mathrm{p\!-\!CH_3C_6H_4NO_2}$$

甲基為活化型鄰、對位導向基，對位產物因立體障礙較小，適合作為後續合成中間體。

第二步：硝基還原為胺基

可使用 $\mathrm{Sn/HCl}$ 或 $\mathrm{Fe/HCl}$：

$$\mathrm{p\!-\!CH_3C_6H_4NO_2} \xrightarrow{\mathrm{Sn/HCl}} \mathrm{p\!-\!CH_3C_6H_4NH_2}$$

產物為對甲苯胺。

第三步：重氮化

在 $0$～$5^\circ\mathrm{C}$ 下，以亞硝酸鈉及鹽酸進行重氮化：

核心觀念

本題綜合考查：

• 格林納試劑的結構、反應性及合成應用。
• 二級鹵化烷的 $\mathrm{S_N2}$ 與 $\mathrm{E2}$ 競爭反應。
• 分子式、不飽和度及烯烴氧化斷裂反應。
• 共振結構的電子移動。
• $\mathrm{^1H}$ NMR 的積分值、裂分型式、偶合常數及化學位移。

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（一）格林納試劑及用途

核心觀念

格林納試劑的通式為：

$$\ce{R-Mg-X}$$

其中 $\ce{R}$ 可為烷基、烯基或芳基，$\ce{X}$ 為 $\ce{Cl}$、$\ce{Br}$ 或 $\ce{I}$。

通常由鹵化烴與鎂在無水乙醚中反應製備：

$$\ce{R-X + Mg ->[dry\ ether] R-Mg-X}$$

由於碳與鎂之間具有極性鍵：

$$\ce{R^{\delta-}-Mg^{\delta+}X}$$

因此 $\ce{R}$ 具有類似碳負離子的親核性及鹼性。格林納試劑遇水、醇或其他質子來源會被破壞，所以反應必須在無水條件下進行。

用途

格林納試劑最重要的用途是與羰基化合物反應，形成新的碳—碳鍵，酸化處理後生成醇。

例如：

$$\ce{CH3MgBr + CH3CHO -> CH3CH(OMgBr)CH3}$$

酸化後：

$$\ce{CH3CH(OMgBr)CH3 ->[H3O+] CH3CH(OH)CH3}$$

因此，$\ce{CH3MgBr}$ 可將乙醛轉變為 $2$-丙醇。

解題技巧

看到「格林納試劑」應立即掌握三點：

1. 結構為 $\ce{R-MgX}$。
2. 必須使用無水醚類溶劑。
3. 主要用途是對羰基進行親核加成，以製造碳—碳鍵及醇。

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（二）$2$-溴丙烷與乙醇鹽離子的反應

反應物為二級鹵化烷：

$$\ce{CH3-CHBr-CH3}$$

親核試劑兼強鹼為 $\ce{EtO^-}$，因此同時發生 $\mathrm{S_N2}$ 與 $\mathrm{E2}$ 反應。

1. $\mathrm{S_N2}$ 取代產物

乙醇鹽離子取代溴原子：

$$\ce{CH3-CHBr-CH3 + EtO^- -> CH3-CH(OEt)-CH3 + Br^-}$$

產物為 $2$-乙氧基丙烷：

$$\boxed{\ce{CH3-CH(OCH2CH3)-CH3}}$$

2. $\mathrm{E2}$ 脫去產物

乙醇鹽離子移除相鄰碳上的 $\beta$-氫，同時溴離子離去，形成雙鍵：

$$\ce{CH3-CHBr-CH3 + EtO^- -> CH2=CH-CH3 + EtOH + Br^-}$$

產物為丙烯：

$$\boxed{\ce{CH2=CH-CH3}}$$

3. 以 IR 光譜區分

特徵	$\mathrm{S_N2}$ 產物：$2$-乙氧基丙烷	$\mathrm{E2}$ 產物：丙烯
$\ce{C=C}$ 伸縮	無	約 $1640$–$1680\ \mathrm{cm^{-1}}$
烯烴 $\ce{=C-H}$ 伸縮	無	約 $3020$–$3100\ \mathrm{cm^{-1}}$
$\ce{C-O}$ 伸縮	約 $1050$–$1150\ \mathrm{cm^{-1}}$	無明顯訊號

因此，具有烯烴 $\ce{C=C}$ 及 $\ce{=C-H}$ 吸收者為丙烯；具有強烈 $\ce{C-O}$ 吸收且無烯烴吸收者為 $2$-乙氧基丙烷。

解題技巧

• 二級鹵化烷遇強鹼，通常同時考慮取代與脫去。
• $\mathrm{S_N2}$ 產物要把 $\ce{Br}$ 換成 $\ce{OCH2CH3}$。
• $\mathrm{E2}$ 產物要檢查是否形成雙鍵。
• IR 判斷烯烴最直接觀察 $\ce{C=C}$ 和 $\ce{=C-H}$ 吸收。

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（三）化合物 A 與 B

1. 不飽和度分析

A、B 的分子式均為：

$$\ce{C7H12}$$

不飽和度為：

$$\mathrm{DBE} = \frac{2(7)+2-12}{2} = 2$$

實驗顯示可與 $1$ 莫耳當量氫氣反應，表示含有一個 $\ce{C=C}$ 雙鍵；剩餘一個不飽和度為環狀結構。

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2. 化合物 A

題圖中的化合物 C 為：

$$\ce{HOOC-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-COOH}$$

酸性 $\ce{KMnO4}$ 會將環烯烴的雙鍵氧化斷裂。雙鍵兩端若各帶有一個氫，斷裂後會各形成羧酸。

要生成題圖所示的二羧酸，原本必須是六元環烯烴，並且在鄰近雙鍵的位置帶有一個甲基：