115 關務特考四等 化學工程(選試英文) 分析化學概要 考古題詳解

核心觀念

本題考查兩種離群值判斷方法，以及以試劑空白的標準差估算偵測極限與定量極限。

• Dixon Q 檢定：將疑似離群值與相鄰值的差除以全距，再與題目提供的臨界值比較。 $Q_{\mathrm{calc}}=\frac{\text{疑似離群值與相鄰值之差}}{\text{最大值}-\text{最小值}}$ 若 $Q_{\mathrm{calc}}>Q_{\mathrm{crit}}$，排除疑似值；若 $Q_{\mathrm{calc}}\le Q_{\mathrm{crit}}$，保留。
• 95% 信賴區間：依題目提供的公式計算平均值的信賴區間，再依本題的判斷方式查看最後一筆數據是否落在區間內。 $\bar{x}\pm\frac{ts}{\sqrt{n}}$
• 以空白訊號標準差 $s_{\mathrm{blank}}$ 估算：

$$\mathrm{LOD}=\frac{3s_{\mathrm{blank}}}{m},\qquad \mathrm{LOQ}=\frac{10s_{\mathrm{blank}}}{m}$$

其中 $m$ 為檢量線斜率。

解題方法與計算

（一）Q 檢定及 95% 信賴區間判斷

1. 三倍偵測極限訊號

由小至大排列：

$15.1,\ 15.2,\ 15.3,\ 15.4,\ 15.5,\ 15.8,\ 16.4\ \mathrm{nA}$

最後一筆 $16.4\ \mathrm{nA}$ 為最大值，與相鄰值 $15.8\ \mathrm{nA}$ 的差為 $0.6\ \mathrm{nA}$，全距為 $16.4-15.1=1.3\ \mathrm{nA}$。

$$Q_{\mathrm{calc}}=\frac{16.4-15.8}{16.4-15.1} =\frac{0.6}{1.3}=0.462$$

$n=7$ 時，$Q_{\mathrm{crit}}=0.568$。因為 $0.462<0.568$，Q 檢定不排除最後一筆數據。

七筆資料的平均值與樣本標準差為：

$\bar{x}=\frac{108.7}{7}=15.529\ \mathrm{nA},\qquad s=0.446\ \mathrm{nA}$

$n=7$，自由度為 $6$，取 $t=2.447$：

$$15.529\pm\frac{2.447(0.446)}{\sqrt{7}} =15.529\pm0.413$$

95% 信賴區間為 $15.116$ 至 $15.941\ \mathrm{nA}$。$16.4\ \mathrm{nA}$ 不在此區間內，依題目指定的信賴區間判斷方式，需排除最後一筆數據。

2. 試劑空白訊號

由小至大排列：

$1.9,\ 2.1,\ 2.2,\ 2.3,\ 2.5,\ 2.6,\ 3.0\ \mathrm{nA}$

核心觀念

氟化鈣的溶解平衡為：

$\mathrm{CaF_2(s)\rightleftharpoons Ca^{2+}(aq)+2F^-(aq)}$

溶度積只計入水溶液中離子的平衡濃度，純固體不列入：

$K_{\mathrm{sp}}=[\mathrm{Ca^{2+}}][\mathrm{F^-}]^2=3.9\times10^{-11}$

溶解度以 $s$ 表示，單位為 $\mathrm{mol/L}$。溶解 $1$ mol $\mathrm{CaF_2}$ 會生成 $1$ mol $\mathrm{Ca^{2+}}$ 與 $2$ mol $\mathrm{F^-}$。

解題方法

（一）在水溶液中

設 $\mathrm{CaF_2}$ 的莫耳溶解度為 $s$，則：

$[\mathrm{Ca^{2+}}]=s,\qquad [\mathrm{F^-}]=2s$

代入溶度積式：

$K_{\mathrm{sp}}=s(2s)^2=4s^3$

$$s=\left(\frac{3.9\times10^{-11}}{4}\right)^{1/3} =2.14\times10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$$

換算成質量溶解度：

$$2.14\times10^{-4}\ \mathrm{mol/L}\times78.07\ \mathrm{g/mol} =1.67\times10^{-2}\ \mathrm{g/L}$$

因此，水中的莫耳溶解度為 $2.14\times10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$，質量溶解度約為 $0.0167\ \mathrm{g/L}$。

（二）在 $0.01\ \mathrm{M}$ $\mathrm{CaCl_2}$ 溶液中

$\mathrm{CaCl_2}$ 完全解離，提供初始 $0.01\ \mathrm{M}$ 的 $\mathrm{Ca^{2+}}$。設 $\mathrm{CaF_2}$ 溶解 $s$，平衡時：

$[\mathrm{Ca^{2+}}]=0.01+s,\qquad [\mathrm{F^-}]=2s$

故：

$3.9\times10^{-11}=(0.01+s)(2s)^2$

因預期溶解量遠小於 $0.01\ \mathrm{M}$，可取 $0.01+s\approx0.01$，得：

$3.9\times10^{-11}\approx0.01(4s^2)$

核心觀念

氧化還原反應的標準電池電位，等於陰極還原電位減去陽極還原電位：

$E^\circ_{\text{反應}}=E^\circ_{\text{陰極}}-E^\circ_{\text{陽極}}$

電位差可換算為標準自由能變化 $\Delta G^\circ=-nFE^\circ_{\text{反應}}$；平衡時 $\Delta G^\circ=-RT\ln K$，因此

$\ln K=\frac{nFE^\circ_{\text{反應}}}{RT}$

在 $25^\circ\mathrm C$ 時：

$\log K=\frac{nE^\circ_{\text{反應}}}{0.05916}$

其中 $n$ 是配平後反應轉移的電子莫耳數。$E^\circ_{\text{反應}}>0$ 時 $K>1$，反應在標準狀態下偏向生成物。

能士特方程式為

$E=E^\circ-\frac{0.05916}{n}\log Q$

式中的電位以伏特表示，$Q$ 為該半反應的反應商。當量點電位則由氧化態與還原態的能士特方程式聯立，並依化學計量關係代入。

（一）鐵氰根與鉻離子反應

半反應為

$\mathrm{Fe(CN)_6^{3-}+e^-\rightleftharpoons Fe(CN)_6^{4-}}$

$\mathrm{Cr^{3+}+e^-\rightleftharpoons Cr^{2+}}$

第二式是鉻的還原半反應；題示總反應中鉻離子實際被氧化。兩半反應各轉移一個電子，故 $n=1$。總反應的標準電位為

$E^\circ_{\text{反應}}=0.360-(-0.408)=0.768\ \mathrm V$

因此

$\log K=\frac{0.768}{0.05916}=12.98$

$K=10^{12.98}\approx 9.6\times10^{12}$

令 $E$ 為當量點電位，令 $x$ 為反應進行程度。當量點時兩氧化還原對的能斯特式須同時滿足。鐵氰根／亞鐵氰根對：

$E=0.360-0.05916\log\frac{[\mathrm{Fe(CN)_6^{4-}}]}{[\mathrm{Fe(CN)_6^{3-}}]}$

鉻離子／亞鉻離子對：

$E=-0.408-0.05916\log\frac{[\mathrm{Cr^{2+}}]}{[\mathrm{Cr^{3+}}]}$

依總反應化學計量，當量點附近生成物與反應物的對應濃度比相同，亦即

$$\frac{[\mathrm{Fe(CN)_6^{4-}}]}{[\mathrm{Fe(CN)_6^{3-}}]} = \frac{[\mathrm{Cr^{3+}}]}{[\mathrm{Cr^{2+}}]}$$

兩式相加並消去濃度比，可得

$E_{\mathrm{eq}}=\frac{0.360+(-0.408)}{2}=-0.0240\ \mathrm V$

（二）鈰離子與亞砷酸反應

半反應為

核心觀念

緩衝溶液是含有弱酸及其共軛鹼，或弱鹼及其共軛酸的溶液。加入少量強酸或強鹼時，溶液中的共軛酸鹼會消耗加入的酸或鹼，使 pH 僅小幅改變。

本題的甘胺醯胺為弱鹼，甘胺醯胺鹽酸鹽提供其共軛酸。以 $B$ 表示甘胺醯胺，以 $BH^+$ 表示甘胺醯胺的共軛酸，兩者符合 Henderson–Hasselbalch 式：

$$\mathrm{pH}=pK_a+\log\frac{[B]}{[BH^+]}$$

兩者在同一溶液中，濃度比等於莫耳數比，因此計算時可直接使用莫耳數。甘胺醯胺鹽酸鹽中的 $Cl^-$ 為旁觀離子。

解題方法與計算

（一）說明緩衝溶液

緩衝溶液由弱酸及其共軛鹼，或弱鹼及其共軛酸所組成，能抵抗少量酸或鹼的加入，使溶液的 pH 不致大幅改變。

（二）計算初始 pH

先將各成分質量換算為莫耳數：

$$n(B)=\frac{1.00\ \mathrm{g}}{74.08\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =0.01350\ \mathrm{mol}$$ $$n(BH^+)=\frac{1.00\ \mathrm{g}}{110.54\ \mathrm{g\,mol^{-1}}} =0.009046\ \mathrm{mol}$$

代入 Henderson–Hasselbalch 式：

$$\begin{aligned} \mathrm{pH} &=8.04+\log\frac{0.01350}{0.009046}\\ &=8.04+\log(1.492)\\ &\approx \boxed{8.21} \end{aligned}$$

（三）計算甘胺醯胺所需質量

甘胺醯胺鹽酸鹽仍為 $1.00\ \mathrm{g}$，故：

$$n(BH^+)=\frac{1.00}{110.54}=0.009046\ \mathrm{mol}$$

由目標 $\mathrm{pH}=8.00$ 求所需的鹼酸莫耳比：

$$\frac{n(B)}{n(BH^+)} =10^{\mathrm{pH}-pK_a} =10^{8.00-8.04} =10^{-0.04} =0.9120$$

因此：

$$n(B)=0.9120(0.009046)=0.008251\ \mathrm{mol}$$

換算成甘胺醯胺質量：

$$m(B)=0.008251\ \mathrm{mol}\times74.08\ \mathrm{g\,mol^{-1}} =0.611\ \mathrm{g}$$

故需取甘胺醯胺約 $\boxed{0.611\ \mathrm{g}}$。

（四）加入 HCl 後的 pH

加入 HCl 的莫耳數為：