115 關務特考四等 化學工程(選試英文) 有機化學概要 考古題詳解

核心觀念

本題考查有機化合物的結構辨識與命名，包括：

• 稠合環與立體化學：decalin 的 cis/trans 判定
• 二元醇的主鏈與羥基定位
• 稠合含氮芳香雜環的辨識
• 硫氧化物的官能基命名
• 二元羧酸的俗名與 IUPAC 名稱

解題方法與各小題分析

（一）

圖中為兩個 cyclohexane 環共用一條邊所形成的稠合雙環，即 decalin 骨架。

兩個橋頭碳上的氫分別以實楔線與虛楔線表示，位於相反兩側，因此為 trans 結構。

• IUPAC 名稱：trans-decahydronaphthalene
• 一般名稱：trans-decalin

（二）

由骨架式計算兩個羥基之間的碳數，可得：

$$\mathrm{HO{-}CH_2{-}CH_2{-}CH_2{-}OH}$$

主鏈有 3 個碳，兩個羥基分別位於第 1、3 號碳。

• IUPAC 名稱：propane-1,3-diol
• 一般名稱：1,3-propanediol 或 trimethylene glycol

（三）

此結構為 benzene 環與 pyridine 環稠合而成的含氮芳香雜環。圖中氮原子位於與稠合位置相鄰的位置，判定為 quinoline，而非 isoquinoline。

• 名稱：quinoline

（四）

中心原子為硫，硫與氧形成 $S=O$ 鍵，且硫兩側各連接一個 ethyl group：

核心觀念

本題考查環己烷進行 $E2$ 消去反應時的立體電子效應：

1. $E2$ 反應要求離去基 $\mathrm{Br}$ 與鄰位氫 $\mathrm{H_\beta}$ 呈反式共平面（anti-periplanar）。
2. 在環己烷椅式構形中，此條件表現為「反式雙軸」排列（trans-diaxial）：$\mathrm{Br}$ 必須為軸向，且鄰位的 $\mathrm{H_\beta}$ 也必須為軸向。
3. 因此，不能只看是否存在鄰位氫，還要判斷該氫是否能與軸向溴形成反式雙軸排列。

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（一）順式立體異構物

反應物為相鄰碳上的順式-1-乙基-2-溴代環己烷，乙基與溴在同一側。

椅式構形分析

順式-1,2-二取代環己烷在任一椅式構形中，必定是一個取代基軸向、另一個取代基赤道向：

• 構形 A：$\mathrm{Br}$ 軸向、乙基赤道向
• 構形 B：$\mathrm{Br}$ 赤道向、乙基軸向

只有構形 A 的 $\mathrm{Br}$ 為軸向，能進行 $E2$ 反應。

在構形 A 中，溴所在的碳相鄰兩側分別有軸向氫：

• 另一側相鄰碳上的軸向氫可與 $\mathrm{Br}$ 反式雙軸排列，形成環內雙鍵；
• 帶有乙基的相鄰碳上也有軸向氫，可形成另一個環內雙鍵。

因此，存在兩條符合反式雙軸條件的消去路徑。

產物

1. 從帶乙基的鄰位碳移除氫，形成較多取代的雙鍵：

$\text{1-ethylcyclohexene}$

2. 從另一側鄰位碳移除氫，形成另一個雙鍵位置：

$\text{3-ethylcyclohexene}$

故順式異構物可得到兩種消去產物。

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（二）反式立體異構物

核心觀念

本題綜合考查：

• Friedel–Crafts 烷基化與碳正離子重排
• Simmons–Smith 反應
• $SOCl_2/Et_3N$ 脫氧氯化與立體反轉
• 鹵醇的分子內取代形成環氧化物
• Diels–Alder 反應與 endo 選擇性
• 還原性臭氧分解
• 芳香族磺化
• 氰醇形成
• Dieckmann 縮合
• 交叉 aldol 縮合及脫水

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解題方法與各小題產物

（一）Friedel–Crafts 烷基化

反應物為 cyclopentylbenzene，試劑為 $CH_3CH_2CH_2Cl/AlCl_3$。

$AlCl_3$ 使氯丙烷形成一級丙基碳正離子，但會迅速重排成較穩定的二級異丙基碳正離子：

$$CH_3CH_2CH_2^+ \longrightarrow (CH_3)_2CH^+$$

cyclopentyl 為鄰、對位導向基，且體積較大，因此以對位取代為主。

主要產物：

$$\boxed{\text{1-cyclopentyl-4-isopropylbenzene}}$$

即 cyclopentyl 與 isopropyl 呈對位。

技巧： 看到 $AlCl_3$ 與一級鹵代烷，先判斷是否發生碳正離子重排；大體積烷基通常以對位產物為主。

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（二）Simmons–Smith 反應

$Zn/Cu$ 與 $CH_2I_2$ 生成類似 carbene 的試劑 $ICH_2ZnI$，將碳碳雙鍵立體專一地轉換成 cyclopropane。

原烯烴為：

$$\mathrm{PhCH_2CH=CHCH(CH_3)_2}$$

雙鍵兩側的取代基在原圖中呈反式，因此形成的 cyclopropane 中：

• $CH_2Ph$
• $CH(CH_3)_2$

仍保持反式關係。

主要產物：

$$\boxed{\text{trans-1-(benzyl)-2-isopropylcyclopropane}}$$

技巧： Simmons–Smith 為 syn 加成，反應不會破壞原本烯烴的相對立體化學：

• cis 烯烴 $\rightarrow$ cis-cyclopropane
• trans 烯烴 $\rightarrow$ trans-cyclopropane

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（三）$SOCl_2/Et_3N$ 脫氧氯化

反應物為具手性的二級苄醇：

$$\mathrm{PhCH(OH)CH_2CH_2CH_3}$$

$SOCl_2$ 在 $Et_3N$ 存在下將羥基轉成氯，主要經由 $S_\mathrm{N}2$ 型機制，因此在手性碳上發生反轉。

主要產物：

$$\boxed{\mathrm{PhCH(Cl)CH_2CH_2CH_3}}$$

立體化學為：

• 原本的 $OH$ 為實心楔線
• 產物的 $Cl$ 改為虛線楔線
• 或表示為原構型反轉

技巧： $SOCl_2$ 單獨使用時，立體結果可能依反應條件而異；題目明列 $Et_3N$，通常判定為 $S_\mathrm{N}2$ 反轉。

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（四）鹵醇形成環氧化物

原物為鄰位鹵醇，$OH$ 與 $Br$ 位於相鄰碳上。$NaOH$ 先將醇去質子化成烷氧負離子：

$$ROH+\mathrm{OH^-}\rightarrow RO^-+H_2O$$

接著烷氧負離子對鄰位碳進行分子內 $S_\mathrm{N}2$，排出 $Br^-$，生成環氧化物。

主要產物：

$\boxed{\text{在原本帶 }OH\text{ 與 }Br\text{ 的兩個相鄰碳之間形成環氧三元環}}$

原本帶有 $OH$ 的碳仍保留：

• $OH$
• $CH_3$

而原本帶 $Br$ 的碳發生反轉，形成與 cyclohexane 稠合的 epoxide。

技巧：

• 鄰位鹵醇遇鹼，優先想到環氧化物。
• 這是分子內 $S_\mathrm{N}2$，離去基所在碳必定反轉。
• 不應優先判定為單純消去，因為烷氧負離子可快速進行分子內取代。

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（五）Diels–Alder 反應

左側為富電子共軛二烯：

$$\mathrm{CH_2=C(OCH_3)-C(OCH_3)=CH_2}$$

右側為 maleic anhydride，屬於 cis 型親二烯體。

反應經由協同的 $[4+2]$ 環加成，生成六員環。maleic anhydride 的兩個羰基取代基在產物中保持 cis，並以 endo 產物為主。

主要產物：

$\boxed{\text{帶有 cis-稠合酸酐、且保留兩個 }OCH_3\text{ 取代的環己烯衍生物}}$

結構重點：

• 形成新的六員環
• 酸酐基團為 cis
• 兩個 $OCH_3$ 位於原二烯的內部碳
• 主要為 endo 產物

技巧： Diels–Alder 的立體關係具有保留性：

• cis dienophile $\rightarrow$ cis 產物
• trans dienophile $\rightarrow$ trans 產物

maleic anhydride 為 cis，因此酸酐取代基在產物中同側。

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（六）還原性臭氧分解

原物為環內烯烴，其中一個雙鍵碳帶有氫，另一個雙鍵碳帶有 $CH_3$。

反應條件：

$$1.\ O_3,\ CH_2Cl_2,\ -78^\circ\mathrm{C}$$ $$2.\ Me_2S$$

屬於還原性臭氧分解：

• 帶氫的烯烴碳 $\rightarrow CHO$
• 帶甲基的烯烴碳 $\rightarrow COCH_3$

環狀雙鍵被切斷，原本的環因此開裂。

主要產物：

$$\boxed{\text{o-}\mathrm{CH_2CH_2CHO}\text{ 與 }\mathrm{COCH_3}\text{ 的鄰位雙取代苯}}$$

亦可寫成：

核心觀念

本題考查三種酸、鹼催化的有機反應機構：

1. 酸催化的醚環擴張與重排。
2. Horner–Wadsworth–Emmons（HWE）烯化反應。
3. 酸催化酮的縮醛化反應。

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（一）酸催化醚環擴張重排

圖中反應物可視為 2-(1-羥乙基)四氫呋喃，產物為六員含氧環，並在雙鍵碳上帶有甲基。

反應機構

1. 羥基質子化

硫酸提供質子，使羥基轉化為較好的離去基：

$$\ce{R-CH(OH)-CH3 + H+ -> R-CH(OH2+)-CH3}$$

2. 脫水形成碳正離子

水離去，形成鄰近四氫呋喃環的二級碳正離子：

$$\ce{R-CH(OH2+)-CH3 -> R-CH+-CH3 + H2O}$$

3. 醚鍵遷移，發生環擴張

四氫呋喃中「氧—鄰位碳」的 $\ce{C-O}$ 鍵遷移至碳正離子中心：

• 原本的 $\ce{O-C}$ 鍵斷裂；
• 新的 $\ce{O-C+}$ 鍵形成；
• 五員醚環擴張成六員醚環；
• 正電荷轉移到原本與氧相連的環碳上。

此步驟可表示為：

$$\ce{ \text{五員醚環-C(OH2+)(CH3)} \longrightarrow \text{六員氧鎓／碳正離子} }$$

4. 消去質子形成雙鍵

鄰近碳上的氫被硫酸根或水移除，$\ce{C-H}$ 鍵電子形成 $\ce{C=C}$ 雙鍵，恢復酸催化劑：

$$\ce{ \text{環上碳正離子} \longrightarrow \text{甲基取代的六員不飽和醚} }$$

解題技巧

此反應的判斷重點是：

• 先質子化羥基；
• 水離去形成碳正離子；
• 鄰近的 $\ce{C-O}$ 鍵遷移造成環擴張；
• 最後脫去質子形成雙鍵。

不能直接把它判定為單純脫水，因為產物由五員醚環變成六員醚環，必須包含醚鍵遷移與環擴張。

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（二）Horner–Wadsworth–Emmons 烯化反應

核心觀念

反應物為苯甲醛與二乙基苄基膦酸酯：

$$\ce{Ph-CHO + Ph-CH2-P(O)(OEt)2}$$

在 $\ce{NaH}$ 作用下，膦酸酯的 $\alpha$-氫被移除，形成穩定的膦酸酯碳負離子，進而將醛羰基轉換為烯基，生成圖示的二苯基乙烯。

反應機構

1. 膦酸酯去質子化

苄基膦酸酯的 $\alpha$-氫具有酸性。$\ce{NaH}$ 移除該氫，並產生氫氣：

$$\ce{ Ph-CH2-P(O)(OEt)2 + NaH -> Ph-CH^- -P(O)(OEt)2 Na+ + H2 }$$

其負電荷可與膦酸酯的磷醯基共振穩定。

2. 碳負離子攻擊苯甲醛

膦酸酯碳負離子攻擊苯甲醛羰基碳，羰基氧變成烷氧負離子：

$$\ce{ Ph-CH^- -P(O)(OEt)2 + Ph-CHO -> Ph-CH(P(O)(OEt)2)-CH(O^-)Ph }$$

3. 形成氧膦雜環丁烷中間體

烷氧負離子進一步攻擊磷原子，形成四員環的氧膦雜環丁烷中間體：

• 環內包含 $\ce{C-C}$、$\ce{C-O}$、$\ce{O-P}$、$\ce{P-C}$ 四條鍵；
• 此中間體是 HWE 反應的關鍵中間體。

4. 四員環裂解，形成烯烴

氧膦雜環丁烷裂解，生成碳碳雙鍵與磷酸酯副產物：