113 關務特考四等 化學工程(選試日文) 分析化學概要 考古題詳解

核心觀念

本題考查離群值判定、平均值的 95% 信賴區間，以及空白訊號標準差在偵測極限與定量極限中的應用。

對排序後的數據，單一高端值的 Dixon Q 值為：

$$Q_{\mathrm{calc}}=\frac{\text{可疑值與相鄰值的差}}{\text{最大值與最小值的差}}$$

當 $Q_{\mathrm{calc}}<Q_{\mathrm{crit}}$ 時，Q 檢定不支持排除該值。另依題目指定的信賴區間公式，以全部 7 筆數據計算 95% 信賴區間，檢查最後一筆是否落在區間內。

排除離群值後，以空白試劑的標準差 $s_{\mathrm{blank}}$ 估計：

$$S_{\mathrm{LOD}}=\bar{x}_{\mathrm{blank}}+3s_{\mathrm{blank}}$$ $$C_{\mathrm{LOQ}}=\frac{10s_{\mathrm{blank}}}{m}$$

其中 $m$ 為檢量線斜率。樣品訊號換算濃度時，以空白平均訊號作為背景訊號扣除。

解題方法與計算

（一）Q 檢定與 95% 信賴水準

**樣品訊號：**排序後為 $12.0,12.3,12.4,12.4,12.5,12.8,13.4\ \mathrm{nA}$。

$$Q_{\mathrm{calc}}=\frac{13.4-12.8}{13.4-12.0} =\frac{0.6}{1.4}=0.429$$

$n=7$ 時，$Q_{\mathrm{crit}}=0.568$，故 $0.429<0.568$，依 Q 檢定不排除 $13.4\ \mathrm{nA}$。

再用全部 7 筆計算：

$$\bar{x}=\frac{87.8}{7}=12.543\ \mathrm{nA},\qquad s=0.446\ \mathrm{nA}$$

自由度為 6，$t=2.447$，故 95% 信賴區間為：

$$12.543\pm\frac{2.447(0.446)}{\sqrt{7}} =12.543\pm0.413$$ $$\text{信賴區間}=[12.130,\ 12.956]\ \mathrm{nA}$$

最後一筆 $13.4\ \mathrm{nA}$ 超出此區間，因此依題目指定的信賴區間判定，應排除。

**空白訊號：**排序後為 $0.8,0.9,1.0,1.1,1.2,1.3,1.9\ \mathrm{nA}$。

$$Q_{\mathrm{calc}}=\frac{1.9-1.3}{1.9-0.8} =\frac{0.6}{1.1}=0.545$$

$n=7$ 時，$0.545<0.568$，依 Q 檢定不排除 $1.9\ \mathrm{nA}$。

全部 7 筆的統計量為：

$$\bar{x}=\frac{8.2}{7}=1.171\ \mathrm{nA},\qquad s=0.366\ \mathrm{nA}$$ $$1.171\pm\frac{2.447(0.366)}{\sqrt{7}} =1.171\pm0.339$$

核心觀念

碘化鉛的溶解平衡為：

$$\mathrm{PbI_2(s)\rightleftharpoons Pb^{2+}(aq)+2I^-(aq)}$$

其溶度積表示式為：

$$K_{sp}=[\mathrm{Pb^{2+}}][\mathrm{I^-}]^2$$

純水中沒有共同離子；加入 NaI 後，溶液已有 $\mathrm{I^-}$，會依共同離子效應降低 $\mathrm{PbI_2}$ 的溶解度。假設溶液體積維持 $1\ \mathrm{L}$，且依一般分析化學題目慣例以濃度代替活度。

解題方法

設每公升溶解 $s$ mol 的 $\mathrm{PbI_2}$。由化學計量，每溶解 $1$ mol $\mathrm{PbI_2}$，會產生 $1$ mol $\mathrm{Pb^{2+}}$ 與 $2$ mol $\mathrm{I^-}$。

（一）在純水中的溶解量

純水中：

$$[\mathrm{Pb^{2+}}]=s,\qquad [\mathrm{I^-}]=2s$$

代入溶度積：

$$7.9\times10^{-9}=s(2s)^2=4s^3$$ $$s=\sqrt[3]{\frac{7.9\times10^{-9}}{4}} =1.25\times10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$$

$1\ \mathrm{L}$ 溶液中溶解的質量為：

$$m=sV M =(1.25\times10^{-3})(1)(461.0) =0.578\ \mathrm{g}$$

（二）在 $0.0634\ \mathrm{M}$ NaI 溶液中的溶解量

核心觀念

本題考硝酸汞滴定法的化學計量與莫耳濃度換算。汞離子與氯離子按 $1:2$ 反應：

$$\mathrm{Hg^{2+}+2Cl^- \rightarrow HgCl_2}$$

因此，$1$ 莫耳硝酸汞可反應 $2$ 莫耳氯離子。標定時先由氯化鈉的質量求出氯離子莫耳數，再依反應比例求硝酸汞濃度；分析尿液時，則由硝酸汞用量換算氯離子質量，再除以尿液體積。

解題方法

（一）計算硝酸汞溶液的莫耳濃度

氯化鈉的莫耳質量為：

$$M_{\mathrm{NaCl}}=22.989+35.453=58.442\ \mathrm{g/mol}$$

氯化鈉莫耳數為：

$$n_{\mathrm{NaCl}} =\frac{0.1476\ \mathrm{g}}{58.442\ \mathrm{g/mol}} =2.5256\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

每莫耳氯化鈉含一莫耳氯離子，因此：

$$n_{\mathrm{Cl^-}}=n_{\mathrm{NaCl}}$$

依 $1:2$ 的反應比例：

$$n_{\mathrm{Hg^{2+}}} =\frac{n_{\mathrm{Cl^-}}}{2} =1.2628\times10^{-3}\ \mathrm{mol}$$

硝酸汞溶液體積為 $28.06\ \mathrm{mL}=0.02806\ \mathrm{L}$，故其莫耳濃度為：

$$C_{\mathrm{Hg(NO_3)_2}} =\frac{1.2628\times10^{-3}\ \mathrm{mol}}{0.02806\ \mathrm{L}} =0.04500\ \mathrm{mol/L}$$

（二）計算尿液中的氯離子濃度

核心觀念

本題考 EDTA 錯合滴定中條件生成常數與滴定各階段游離金屬離子濃度的計算。EDTA 是六質子酸，在 pH 6.0 時只有一部分以可直接錯合的 $\mathrm{Y^{4-}}$ 形式存在；以 $\alpha_{\mathrm{Y^{4-}}}$ 表示其分率，則條件生成常數為

$$K_f'=K_f\alpha_{\mathrm{Y^{4-}}}$$

題目未提供 $\alpha_{\mathrm{Y^{4-}}}$ 的數值，因此依一般分析化學題型，採用 pH 6.0 時 EDTA 的 $\alpha_{\mathrm{Y^{4-}}}=2.2\times10^{-5}$。故

$$K_f'=(4.8\times10^9)(2.2\times10^{-5}) =1.056\times10^5$$

以下假設體積可加，且忽略其他副反應。

解題方法

（一）當量點所需 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 體積

$\mathrm{Fe^{2+}}$ 與 EDTA 以 $1:1$ 莫耳比錯合。初始 EDTA 莫耳數為

$$n_{\mathrm{EDTA}} =(0.02500\ \mathrm{L})(0.02026\ \mathrm{mol\,L^{-1}}) =5.065\times10^{-4}\ \mathrm{mol}$$

當量點所需鐵離子體積：

$$V_{\mathrm{eq}} =\frac{n_{\mathrm{EDTA}}}{C_{\mathrm{Fe^{2+}}}} =\frac{5.065\times10^{-4}}{0.03855} =0.01314\ \mathrm{L}$$

因此當量點需加入 $13.14\ \mathrm{mL}$ 的 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 溶液。

（二）加入 $12\ \mathrm{mL}$ $\mathrm{Fe^{2+}}$ 後的 pFe

$12\ \mathrm{mL}<13.14\ \mathrm{mL}$，尚未到當量點，加入的鐵離子幾乎都與 EDTA 錯合；游離 $\mathrm{Fe^{2+}}$ 由錯合物解離產生。

加入的鐵離子莫耳數：

$$n_{\mathrm{Fe^{2+}}} =(0.03855)(0.01200) =4.626\times10^{-4}\ \mathrm{mol}$$

剩餘未錯合的 EDTA 莫耳數：

$$n_{\mathrm{EDTA,剩}} =5.065\times10^{-4}-4.626\times10^{-4} =4.390\times10^{-5}\ \mathrm{mol}$$

此時總體積為 $0.03700\ \mathrm{L}$，故

$$[\mathrm{FeY^{2-}}] \approx\frac{4.626\times10^{-4}}{0.03700} =0.01250\ \mathrm{M}$$ $$[\mathrm{Y'}] \approx\frac{4.390\times10^{-5}}{0.03700} =1.186\times10^{-3}\ \mathrm{M}$$

其中 $\mathrm{Y'}$ 代表未錯合 EDTA 的各種質子化形式總和。由條件生成常數，

核心觀念

本題考查電池符號的判讀、半反應方向、能士特方程式，以及如何由兩個半電池的還原電位求電池電位。

• 電池符號左側為陽極，發生氧化；右側為陰極，發生還原。
• 電池電位為

$$E_{\text{cell}}=E_{\text{陰極}}-E_{\text{陽極}}$$

其中兩個半電池電位皆以還原電位表示。

• $25^\circ\mathrm{C}$ 時，還原半反應的能士特方程式為

$$E=E^\circ-\frac{0.05916}{n}\log Q$$

$Q$ 為該還原半反應的反應商，純固體與純液體不列入 $Q$。

解題方法

依電池符號分別寫出左右兩側的還原半反應，求各自的還原電位，再以「陰極還原電位減陽極還原電位」計算 $E_{\text{cell}}$。若半電池實際發生氧化，其電位會以減去該還原電位的方式計入電池電位。

（一）氫電極與甘汞電極

左側：氫電極

還原半反應為

$$2\mathrm{H^+(aq)}+2e^-\rightarrow\mathrm{H_2(g)}$$

標準氫電極的 $E^\circ=0$。其反應商為

$$Q=\frac{P_{\mathrm{H_2}}}{a_{\mathrm{H^+}}^2}$$

以 $a_{\mathrm{H^+}}\approx[\mathrm{H^+}]=10^{-\mathrm{pH}}$，得

$$E_{\mathrm{H^+/H_2}} =0-\frac{0.05916}{2}\log\left(\frac{P_{\mathrm{H_2}}}{[\mathrm{H^+}]^2}\right)$$

代入 $P_{\mathrm{H_2}}=0.100\ \mathrm{bar}$、$\mathrm{pH}=3.14$：

$$[\mathrm{H^+}]=10^{-3.14}$$ $$E_{\mathrm{H^+/H_2}} =-\frac{0.05916}{2}\log\left(\frac{0.100}{(10^{-3.14})^2}\right) \approx -0.1858\ \mathrm{V}$$

右側：甘汞電極

還原半反應為

$$\mathrm{Hg_2Cl_2(s)}+2e^-\rightarrow 2\mathrm{Hg(l)}+2\mathrm{Cl^-(aq)}$$

其能士特方程式為

$$E_{\mathrm{Hg_2Cl_2/Hg}} =E^\circ-\frac{0.05916}{2}\log\left(a_{\mathrm{Cl^-}}^2\right)$$ $$=0.268-\frac{0.05916}{2}\log\left((0.100)^2\right) \approx 0.3272\ \mathrm{V}$$

右側還原電位較高，故右側為陰極、左側氫電極為陽極。因此

$$E_{\text{cell}} =E_{\mathrm{右}}-E_{\mathrm{左}} =0.3272-(-0.1858) \approx 0.5130\ \mathrm{V}$$

（二）鉻電極與鉈電極

左側：鉻氧化還原電對

還原半反應為

$$\mathrm{Cr^{3+}(aq)}+e^-\rightarrow\mathrm{Cr^{2+}(aq)}$$

題目給的是 $\mathrm{Cr^{3+}/Cr}$ 的標準還原電位，須先求 $\mathrm{Cr^{3+}/Cr^{2+}}$ 的標準還原電位。利用標準自由能變化的可加性：

$$\mathrm{Cr^{3+}}+3e^-\rightarrow\mathrm{Cr(s)} \qquad E^\circ=-0.42\ \mathrm{V}$$ $$\mathrm{Cr^{2+}}+2e^-\rightarrow\mathrm{Cr(s)} \qquad E^\circ=E^\circ_{\mathrm{Cr^{2+}/Cr}}$$