113 關務特考四等 化學工程(選試日文) 有機化學概要 考古題詳解

核心觀念

本題考查有機化合物的英文命名與常見俗名辨識，重點是辨認雜環、取代基位置、官能基，以及酯類的命名方式。

解題方法

依序先辨認母體結構，再確認取代基與位置：

1. （一）五員含硫芳香雜環是 thiophene。硫原子編為 1 位，與硫相鄰的碳為 2、5 位；圖中丁基連在 3 位。
2. （二）苯環上有一個甲基與三個硝基，三個硝基位於甲基的 2、4、6 位。
3. （三）羰基碳兩側各接一個苯基，是 benzophenone，也可依系統命名為 diphenylmethanone。
4. （四）含一個環氮的六員芳香環是 pyridine；二甲胺基接在與環氮相對的 4 位。
5. （五）苯環直接連接酯基 $\mathrm{-CO_2Me}$，是 benzoic acid 的甲酯。

核心觀念

本題考三種常見有機反應機構：酸催化縮酮形成、芳香族偶氮偶合，以及 Wittig 烯化。作答時要追蹤反應中心的電子移動、各中間體的電荷變化，以及最後如何恢復穩定結構。

解題方法與反應機構

（一）酮與甲醇形成縮酮

起始酮為 $\mathrm{PhCOCH_2CH_2CH_3}$；酸催化下與兩當量甲醇反應，生成二甲基縮酮及水：

機構如下：

1. **質子化羰基氧：**羰基氧接受酸提供的質子，使羰基碳的親電性提高。
2. **甲醇親核加成：**甲醇的氧進攻羰基碳，$C=O$ 的 $\pi$ 電子移至氧，形成四面體中間體；接著去質子化，得到半縮酮 $\mathrm{PhC(OH)(OCH_3)CH_2CH_2CH_3}$。
3. **活化離去基：**半縮酮的羥基接受質子，轉成較容易離去的水。
4. 水離去：$C-O$ 鍵斷裂，形成氧鎓／氧碳正離子型中間體。
5. **第二分子甲醇進攻：**甲醇進攻該碳中心，形成質子化縮酮；再去質子化，即得產物並再生酸催化劑。

（二）2-萘酚與苯重氮氯化物偶合

此反應是芳香族偶氮偶合。2-萘酚的羥基活化芳環，主要在羥基鄰位的 C1 位置偶合，生成 $\mathrm{1\text{-}(phenyldiazenyl)naphthalen\text{-}2\text{-}ol}$：

機構如下：

1. 苯重氮離子可寫成 $\mathrm{Ph{-}N{\equiv}N^+}$；末端氮是親電位置。
2. 2-萘酚的芳環在羥基活化下，以 C1 的 $\pi$ 電子進攻重氮離子的末端氮，形成新的 $C-N$ 鍵及暫時失去芳香性的中間體。
3. 去除 C1 上的質子，恢復芳香性，得到 $\mathrm{萘環{-}N=N{-}Ph}$ 偶氮產物。

（三）膦葉立德與醛的 Wittig 反應

核心觀念

本題涵蓋芳香族親電取代、烯烴加成與環丙烷化、消去反應、醇轉鹵化物、亞胺形成、腈水解、Dieckmann 縮合、Michael 加成，以及 Grignard 試劑對酯的反應。作答時要先辨認官能基與試劑，再判斷反應位置、產物骨架及立體化學。

解題方法與各小題產物

（一）氯苯＋濃硫酸、加熱

這是芳香族磺化反應。氯雖使苯環失活，仍是鄰、對位定位基；對位受位阻較小，因此主要產物為對氯苯磺酸。

$\mathrm{C_6H_5Cl \longrightarrow p\text{-}ClC_6H_4SO_3H}$

鄰氯苯磺酸為次要產物。

（二）1,2-二甲基環戊烯＋$\mathrm{Br_2,H_2O}$

形成溴醇：烯烴先形成溴鎓離子，水從背面進攻，故 $\mathrm{OH}$ 與 $\mathrm{Br}$ 反式加成。此烯烴兩端對稱，區域選擇性相同；產物為 1-溴-2-羥基-1,2-二甲基環戊烷，其中 $\mathrm{Br}$、$\mathrm{OH}$ 互為反式，並形成一對外消旋對映異構物。

（三）$\mathrm{NaOMe}$

圖示底物為 $\mathrm{CH_2{=}CHCH_2CH(Cl)CH(CH_3)_2}$。甲氧基鈉促進 $\mathrm{E2}$ 消去；抽取含氫較少的鄰位碳上的氫，形成較取代的烯烴為主。

也就是形成與原端烯共存的較取代內烯。

（四）$\mathrm{Zn/Cu,CH_2I_2}$

這是 Simmons–Smith 環丙烷化。反應保留烯烴原有的相對立體化學；圖中烯烴兩側碳鏈位於雙鍵同側，因此生成兩條碳鏈位於同側的順式取代環丙烷，酯基仍保持不變。此反應為同面加成。

（五）$\mathrm{Et_3N,SOCl_2}$

圖示為甲氧基取代的苄醇。$\mathrm{SOCl_2}$ 將苄醇的 $\mathrm{-CH_2OH}$ 轉為 $\mathrm{-CH_2Cl}$；三乙胺用於捕捉反應生成的酸。產物為間甲氧基苄氯，芳環上的甲氧基不變。

（六）2-丁酮＋環己胺，酸催化

酮與一級胺在酸催化下脫水形成亞胺。產物為 N-環己基丁-2-亞胺：

亞胺碳連接甲基與乙基，具有 $E/Z$ 幾何異構；題目未指定單一幾何異構物時，以亞胺結構表示即可。

核心觀念

本題考查酸性與共軛鹼穩定度的關係。酸失去質子後形成共軛鹼；共軛鹼越穩定，酸越容易解離，酸性越強，$pK_a$ 越低。其關係為：

圖中 A 是環戊二烯，酸性氫位於環上的 $CH_2$；B 是吡咯，酸性氫連在氮原子上。

解題方法

先判斷各化合物失去質子後的共軛鹼，再檢查共軛鹼是否具有芳香性。芳香性提供額外穩定，使共軛鹼較穩定，進而提升原化合物的酸性。

• A：環戊二烯 環戊二烯失去 $CH_2$ 上的一個質子後，該碳上的電子可進入環狀共軛系統，形成環戊二烯基陰離子。陰離子全環具有 $6\pi$ 電子，符合 $4n+2$ 規則（$n=1$），因此具芳香性。這個穩定的共軛鹼使環戊二烯具有較強的酸性，$pK_a$ 約為 $15$，與水的 $15.6$ 接近。

• B：吡咯 吡咯失去氮上的質子後形成共軛鹼。吡咯氮原本提供一對電子參與芳香性；去質子化後，額外的電子對可位於環平面內，而氮原本參與環狀共軛的電子對仍保留，因此環仍維持 $6\pi$ 電子芳香系統。