108 地方特考三等 化學工程 有機化學 考古題詳解

核心觀念

本題涵蓋消去反應、醇的酸催化脫水、碳正離子重排、炔烴合成、烷氧汞化，以及光化學電環化。判斷時先看反應物的結構與試劑，再找出反應中形成的中間體、可能的重排方向，以及產物的區域選擇性。

解題方法與各小題

（一）1-溴-1-甲基環己烷與叔丁醇鹽

叔丁醇鹽是體積大的強鹼，三級溴化物不利於 $S_\mathrm{N}2$，主要進行協同消去 $E2$。鹼從帶溴碳的 β-碳抓取氫，同時溴離去並形成雙鍵。

環上 β-碳的氫消去會形成較多取代的 1-甲基環己烯；甲基上的氫消去則形成較少取代的外環雙鍵。體積大的叔丁醇鹽偏好抓取較不擁擠的 β-氫，因此主要生成霍夫曼產物 亞甲基環己烷（methylenecyclohexane）。

機構可表示為：

反應為一步協同進行：$\ce{^-OtBu}$ 抓取甲基上的 β-氫，$\ce{C-H}$ 電子形成 $\ce{C=C}$，同時 $\ce{C-Br}$ 鍵斷裂。

（二）1-甲基環戊醇的硫酸脫水

羥基所在的碳連接兩個環碳與一個甲基，是三級醇。酸催化脫水經由較穩定的三級碳正離子進行，屬於 $E1$：

1. 羥基接受質子，成為良好離去基 $\ce{OH2+}$。
2. 水離去，形成三級碳正離子。
3. 水或硫酸氫根從 β-碳移除氫，形成烯烴並再生酸。

環上 β-碳消去會形成較多取代的雙鍵，因此主要產物是 1-甲基環戊烯。

（三）能量圖判斷

正確選項：A。

酸催化脫水的主要步驟依序為質子化、失水形成碳正離子、去質子化。能量圖應呈現多個過渡態與中間體；其中失水形成碳正離子的步驟較慢，活化能最高，是速率決定步驟。選項 A 的第二個能障最高，符合此反應。

• A 正確： 有多個反應步驟，且第二步能障最高，對應失水形成碳正離子。
• B 錯誤： 最後一步能障最高，表示去質子化最慢，與 $E1$ 脫水的速率決定步驟不符。
• C 錯誤： 第一步能障最高，表示質子化最慢，不符合此類反應由碳正離子形成步驟控制速率的情形。
• D 錯誤： 最高能障落在最後的烯烴形成步驟，未呈現失水形成碳正離子的主要能量特徵。

（四）環丁基取代醇與 $\ce{HBr}$

圖示醇脫水前的碳連接環丁基、甲基與氫。羥基質子化後，水離去形成鄰近環丁烷的碳正離子。接著發生 環擴張重排：環丁烷的一條 $\ce{C-C}$ 鍵移向碳正離子中心，形成較穩定、且能釋放小環張力的環戊基碳正離子；最後由 $\ce{Br^-}$ 進攻。

核心觀念

本題考查烯丙位自由基溴化、親核取代的立體化學、炔烴部分還原與雙羥基化、環氧化物開環，以及延長碳鏈的反應。

解題方法

（一）烯丙位甲基轉成氰甲基

起始物的甲基位於烯丙位，產物保留雙鍵，並將該甲基轉成 $-\mathrm{CH_2CN}$。先以 NBS、光照進行烯丙位溴化，再以氰化鈉取代：

（二）醇轉成疊氮化物，並反轉組態

產物的 $\mathrm{N_3}$ 與起始 $\mathrm{OH}$ 位於相反立體方向，需在碳中心發生一次 $S_\mathrm{N}2$ 反轉。先將醇轉成甲磺酸酯，再以疊氮根取代：

甲磺酸酯形成時碳中心構型保留，後續 $S_\mathrm{N}2$ 取代造成反轉，符合圖示。

（三）氘代炔烴轉成鄰二醇

先以 Lindlar 催化劑將炔烴部分氫化為順式烯烴，再用四氧化鋨進行同面雙羥基化：

雙羥基化可從烯烴兩面進行，因此形成一對對映異構物，與題圖的「+ enantiomer」相符。起始物上的氘保留在原來帶氘的炔碳上。

（四）環戊烷轉成反式鄰二醇

先溴化、消去製備環戊烯，再經環氧化及酸性水解：

核心觀念

本題考查環狀共軛系統的分子軌域能階，以及 Hückel 芳香性判準。環庚三烯正離子有 7 個連續的 $sp^2$ 碳原子，各提供一個 $p$ 軌域；帶正電的碳原子仍有 $p$ 軌域，但該軌域不提供 $\pi$ 電子。因此，環上共有 7 個 $p$ 軌域與 6 個 $\pi$ 電子。

Frost 圓作法是把正七邊形內接於圓，並使一個頂點朝下；各頂點高度代表分子軌域能量。依能階填入 $\pi$ 電子後，再以 Hückel 規則判斷芳香性：平面、環狀且連續共軛的系統，若有 $4n+2$ 個 $\pi$ 電子，即符合芳香性條件。

解題方法：Frost 圓與軌域填電子

將正七邊形內接於圓，最低的頂點對應最低能階；水平線以上、以下的頂點分別代表不同能階。正七邊形有一個最低能階，以及三組二重簡併能階。以 Hückel 能階表示如下，其中 $\beta<0$：

能量較高
 α − 1.802β ─── ─── 空
 α − 0.445β ─── ─── 空
 α + 1.247β ─↑↓─ ─↑↓─ 4 電子
 α + 2β ─↑↓─ 2 電子
能量較低

核心觀念

本題考查分子不飽和度計算，以及利用 IR、$^1$H-NMR、$^{13}$C-NMR 與 DEPT 光譜互相驗證有機物結構。

先由分子式 $\mathrm{C_6H_{12}O}$ 計算不飽和度：

氧不影響此計算。唯一的不飽和度可由一個羰基解釋，與 IR 中強烈的羰基吸收相符。

解題方法

1. 由 IR 判斷官能基 $2962、2939、2870\ \mathrm{cm^{-1}}$ 為飽和烷基的 C–H 伸縮吸收；$1720\ \mathrm{cm^{-1}}$ 為羰基強吸收，支持飽和脂肪族酮的判斷。$1458、1413、1365、1165\ \mathrm{cm^{-1}}$ 位於指紋區，與烷基及酮類骨架相符。

2. 由 $^{13}$C-NMR 與 DEPT 判斷碳的種類 broadband decoupled $^{13}$C-NMR 有六個碳訊號：一個約在 $210\ \mathrm{ppm}$ 的酮羰基碳，以及五個脂肪族碳訊號。 DEPT-90 沒有訊號，表示沒有 $\mathrm{CH}$；DEPT-135 中兩個訊號向上、三個訊號向下，分別表示兩個 $\mathrm{CH_3}$ 和三個 $\mathrm{CH_2}$。