110 地方特考三等 化學工程 有機化學 考古題詳解

核心觀念

本題考查共軛二烯的親電加成反應，以及下列兩種控制方式：

• 動力學控制（kinetic control）：低溫、反應時間較短時，生成速率較快、活化能較低的產物為主。
• 熱力學控制（thermodynamic control）：高溫且反應可逆、達到平衡時，穩定性較高、自由能較低的產物為主。
• 共振穩定的烯丙基碳陽離子：buta-1,3-diene 受質子化後形成烯丙基碳陽離子，可由共振式表示，因此 Br⁻ 可在兩個位置進攻，形成 1,2-與 1,4-加成產物。

（一）反應機構

將 buta-1,3-diene 編號為：

第一步：質子化形成烯丙基碳陽離子

雙鍵的 $\pi$ 電子進攻 $\ce{H+}$，形成烯丙基碳陽離子：

此碳陽離子可透過共振而穩定化：

因此，正電荷可分布於 $C2$ 與 $C4$。

第二步：溴離子進攻

1,2-加成

$\ce{Br^-}$ 進攻靠近原本質子化位置的 $C2$：

產物為：

此為 1,2-加成產物，其雙鍵為末端雙鍵。

1,4-加成

若烯丙基碳陽離子以另一共振式存在，$\ce{Br^-}$ 進攻末端的 $C4$：

產物為：

此為 1,4-加成產物，其雙鍵為內部雙鍵。

總反應可表示為：

或

（二）反應位能變化圖

此反應經過共同的烯丙基碳陽離子中間體，再分別形成兩種產物。能量關係如下：

反應位能
 ↑
 │ TS1
 │ / \
 │ / \
 │ 反應物 / \ TS2-1,4
 │ ─────── / \ /────── 1,4-產物
 │ / \___/ （較低能量）
 │ /
 │ ● 烯丙基碳陽離子
 │ \ 
 │ \ TS2-1,2
 │ \____ 1,2-產物
 │ （較高能量）
 │
 └────────────────────────────────→ 反應座標

更完整地說：

• 由反應物形成烯丙基碳陽離子需克服第一個活化能。
• 由共同中間體形成 1,2-產物與 1,4-產物，分別經過不同的過渡態。
• 形成 1,2-產物的第二步活化能較低：

• 但 1,4-產物的能量較低，因為其具有較穩定的內部雙鍵：

因此，1,2-產物是速率較快的產物，而 1,4-產物是熱力學較穩定的產物。

（三）熱力學與動力學說明

核心觀念

本題考查芳香族親核性取代反應（$S_\mathrm{N}Ar$）的機構。反應物為 1-chloro-2,4-dinitrobenzene（2,4-dinitrochlorobenzene），環上的兩個硝基具有強吸電子效應，使芳香環易受親核試劑攻擊。

硝基位於氯原子的鄰位（ortho）與對位（para），可藉由共振穩定親核加成後形成的負電荷，因此有利於氯離子離去。

解題方法

反應條件為加熱、加壓，親核試劑為氨：

1. $NH_3$ 進攻與氯相連的芳香環碳。
2. 形成帶負電荷的非芳香性中間體，即 Meisenheimer complex。
3. 中間體重新恢復芳香性，排出 $Cl^-$。
4. 生成的芳胺再經由另一分子 $NH_3$ 脫去質子，形成中性產物；另一分子氨接收質子形成 $NH_4^+$，並與 $Cl^-$ 組成 $NH_4Cl$。

使用兩分子氨的原因是：一分子作為親核試劑，另一分子作為鹼接受反應過程中產生的質子。

反應機構

以氯所在的芳香環碳作為反應中心：

1. 氨的親核加成

$NH_3$ 的孤電子對進攻與 $Cl$ 相連的芳香環碳，芳香環的 $\pi$ 電子移動至鄰位碳，形成帶負電荷的 σ-加成物：

此中間體的負電荷可藉由芳香環共振，並離域至鄰位及對位的硝基：

硝基的強吸電子效應能穩定此負電荷，故鄰位與對位硝基均能促進反應。

2. 氯離子離去並恢復芳香性

中間體中的電子重新形成芳香環，$Cl^-$ 離去：

核心觀念

本題利用兩種光譜所反映的分子特徵，區分乙醇與丙酮：

1. FTIR 光譜：觀察官能基的特徵吸收峰，尤其是乙醇的羥基 $\mathrm{O-H}$ 與丙酮的羰基 $\mathrm{C=O}$。
2. NMR 光譜：觀察氫核的化學位移、訊號積分值及自旋—自旋分裂，藉此判斷分子中的氫種類與相鄰氫數目。

乙醇結構為：

丙酮結構為：

兩者最關鍵的結構差異是：乙醇含有醇類 $\mathrm{O-H}$，丙酮含有酮類羰基 $\mathrm{C=O}$。

一、以 FTIR 光譜判別

乙醇的特徵吸收

乙醇具有醇類羥基，因此會出現下列吸收：

其中最具辨識力的是醇類 $\mathrm{O-H}$ 吸收。由於氫鍵作用，乙醇溶液中的 $\mathrm{O-H}$ 吸收通常呈現寬峰，位置也可能因濃度、溶劑與氫鍵程度而有所偏移。

丙酮的特徵吸收

丙酮含有酮類羰基，因此會出現：

丙酮的 $\mathrm{C=O}$ 吸收峰通常是判斷酮類最重要的依據，強度明顯且位置約在 $1715\ \mathrm{cm^{-1}}$。

FTIR 判別結論

• 光譜具有約 $3200\sim3600\ \mathrm{cm^{-1}}$ 的寬廣 $\mathrm{O-H}$ 吸收，且在約 $1000\sim1150\ \mathrm{cm^{-1}}$ 有 $\mathrm{C-O}$ 吸收：判定為乙醇。
• 光譜具有約 $1715\ \mathrm{cm^{-1}}$ 的強羰基 $\mathrm{C=O}$ 吸收，但沒有醇類寬廣 $\mathrm{O-H}$ 吸收：判定為丙酮。

二、以 NMR 光譜判別

乙醇的結構與訊號

乙醇含有三種不同化學環境的氫：

1. 甲基 $\mathrm{CH_3}$

甲基鄰接 $\mathrm{CH_2}$，依 $n+1$ 法則，鄰近有兩個等效氫，因此分裂為四種峰：

所以乙醇的 $\mathrm{CH_3}$ 通常呈現三重峰（triplet），化學位移約為：

積分值約為 $3\mathrm{H}$。

2. 亞甲基 $\mathrm{CH_2}$

$\mathrm{CH_2}$ 鄰接 $\mathrm{CH_3}$，鄰近有三個等效氫，因此分裂為：

所以乙醇的 $\mathrm{CH_2}$ 通常呈現四重峰（quartet），化學位移約為：

積分值約為 $2\mathrm{H}$。因為 $\mathrm{CH_2}$ 鄰接電負度較高的氧原子，會受到去屏蔽作用，故比一般脂肪族 $\mathrm{CH_2}$ 明顯向低場移動。

3. 羥基氫 $\mathrm{OH}$

羥基氫通常出現在約：

核心觀念

本題考查對映體混合物的：

1. 對映體過量百分比（enantiomeric excess, $\mathrm{ee}\%$）
2. 由 $\mathrm{ee}\%$ 求各對映體的含量
3. 混合後的總量與淨對映體過量
4. 比旋光度與對映體組成的關係

定義為：

其中主要對映體為 $[\mathrm{X}]$，次要對映體為 $[\mathrm{Y}]$。

若樣品總量為 $m$，且對映體過量為 $e$，則：

本題將純 $(+)$ 對映體的比旋光度視為 $+8.5^\circ$，純 $(-)$ 對映體則為 $-8.5^\circ$。

解題方法

先分別計算兩個樣品中 $(+)$ 與 $(-)$ 對映體的質量，再將相同對映體相加。混合液的 $\mathrm{ee}\%$ 由兩種對映體的淨差量求得；比旋光度則依對映體過量比例換算。

（一）$10$ 克、$60\ \mathrm{ee}\%$ 的 $(+)$-$\alpha$-hydroxyglutaric acid

$(+)$ 對映體為主要對映體，因此：

所以第一個樣品含有：

• $(+)$-$\alpha$-hydroxyglutaric acid：$8.0\ \mathrm{g}$
• $(-)$-$\alpha$-hydroxyglutaric acid：$2.0\ \mathrm{g}$

驗算：

（二）$5$ 克、$80\ \mathrm{ee}\%$ 的 $(-)$-$\alpha$-hydroxyglutaric acid

此樣品以 $(-)$ 對映體為主要對映體，因此：

所以第二個樣品含有：

• $(+)$-$\alpha$-hydroxyglutaric acid：$0.5\ \mathrm{g}$
• $(-)$-$\alpha$-hydroxyglutaric acid：$4.5\ \mathrm{g}$

驗算：

（三）混合液中各對映體的含量

將兩個樣品混合後，分別加總相同對映體：

$(+)$ 對映體

$(-)$ 對映體

混合物總質量為：

因此混合液含有：

核心觀念

本題考查環氧化物（epoxide）的酸、鹼催化開環反應，以及兩種條件下的區域選擇性：

• 鹼性條件：親核試劑以 $S_\mathrm{N}2$ 方式進攻取代程度較低的環氧碳。
• 酸性條件：環氧氧先被質子化，之後乙醇進攻取代程度較高的環氧碳。
• 兩種開環反應皆具有反式（anti）開環的立體化學特徵。
• 1-methyl-1,2-epoxycyclopentane 中：
• C1 為三級環氧碳，連接甲基、C2 與 C5。
• C2 為二級環氧碳，連接 C1 與 C3。

因此，C1 的取代程度高於 C2。

解題方法

先判斷環氧環兩個碳的取代程度，再依反應條件決定親核試劑的進攻位置：

1. 確認親核試劑：

• $\mathrm{NaOEt/EtOH}$ 提供 $\mathrm{EtO^-}$。
• $\mathrm{H_2SO_4/EtOH}$ 中，實際親核試劑為乙醇 $\mathrm{EtOH}$。

2. 判斷進攻位置：

• 鹼性條件：攻擊較少取代的 C2。
• 酸性條件：攻擊較多取代的 C1。

3. 環氧氧原子留在另一個碳上，並在質子轉移後形成羥基。

（一）$\mathrm{NaOEt}$／乙醇中的反應

反應原理

在鹼性條件下，乙氧基離子 $\mathrm{EtO^-}$ 是強親核試劑，直接以 $S_\mathrm{N}2$ 機制進攻取代程度較低的 C2：

環氧鍵斷裂後，原本的環氧氧留在 C1，形成烷氧負離子；再由乙醇質子化，得到羥基。

反應方程式

主產物可表示為：

其中 $\mathrm{OH}$ 位於 C1，$\mathrm{OCH_2CH_3}$ 位於 C2；乙氧基與羥基為反式關係。

結構變化

（二）$\mathrm{H_2SO_4}$／乙醇中的反應

反應原理

核心觀念

本題考查兩部分：

1. $1,3$-butadiene 與 ethylene 的 $\pi$ 分子軌域。
2. 以前線分子軌域理論（frontier molecular orbital theory, FMO）及 Woodward–Hoffmann 軌域對稱性規則，判斷 Diels–Alder 反應是否可行。

Diels–Alder 反應是典型的協同環加成反應：

本題反應為：

此反應屬於 $[4+2]$ 環加成，涉及 $6$ 個 $\pi$ 電子。

一、butadiene 的 $\pi$ 分子軌域

Butadiene 有四個連續排列的 $p$ 軌域，形成四個 $\pi$ 分子軌域：

能量順序為：

其中 $\psi_1$、$\psi_2$ 為成鍵軌域，$\psi_3$、$\psi_4$ 為反鍵軌域。

1. 各分子軌域的節面與電子分布

以下以 $+$、$-$ 表示 $p$ 軌域瓣的相位：

能量上升

ψ4* + − + − 3 個節面
 C1 C2 C3 C4

ψ3* + − − + 2 個節面

ψ2 + + − − 1 個節面

ψ1 + + + + 0 個節面

因此：

Butadiene 總共有四個 $\pi$ 電子，因此基態電子組態為：

2. Butadiene 的 HOMO

Butadiene 的 HOMO 是 $\psi_2$。其重要特徵為：

• $\psi_2$ 在中央 $C_2-C_3$ 之間有一個節面。
• 兩端碳原子 $C_1$ 與 $C_4$ 的軌域瓣相位相反。
• 兩端軌域瓣可與 dienophile 的 $\pi^*$ 軌域同時產生建設性重疊。

在 Diels–Alder 反應中，真正參與成鍵的是 butadiene 兩端的軌域瓣。

二、ethylene 的 $\pi$ 分子軌域

Ethylene 有兩個相互平行的 $p$ 軌域，形成兩個 $\pi$ 分子軌域：

π* + − 1 個節面
 C5 C6

π + + 0 個節面

能量順序為：

Ethylene 有兩個 $\pi$ 電子，因此基態電子組態為：

所以：

• ethylene 的 HOMO 是 $\pi$。
• ethylene 的 LUMO 是 $\pi^*$。
• $\pi^*$ 軌域在兩個碳原子上的相位相反。

三、以前線分子軌域說明反應

1. 主要軌域交互作用

一般 Diels–Alder 反應的主要電子交互作用為：

本題即為：

Butadiene 的 $\psi_2$ 在兩端碳上相位相反；ethylene 的 $\pi^*$ 在兩個碳上也具有相反相位。因此適當調整兩個分子的相對方向後，可使兩端同時形成建設性重疊：

Butadiene HOMO ψ2 Ethylene LUMO π*

 + − − +
 C1 C4 C5 C6

 \____ 建設性重疊 ____/

兩端均可同時形成新的 $\sigma$ 鍵：

核心觀念

本題考查兩種親核性取代反應的：

1. 反應機構與速率決定步驟。
2. 反應速率定律。
3. 烷基鹵化物 $RX$ 的取代級數對反應速率之影響。
4. $\text{S}_\text{N}1$ 與 $\text{S}_\text{N}2$ 的立體化學差異。

其中：

• $R$ 代表烷基或其他有機基團。
• $X$ 為離去基，常見如 $\ce{Cl^-}$、$\ce{Br^-}$、$\ce{I^-}$。
• $\ce{Nu^-}$ 或 $\ce{Nu:}$ 為親核試劑。

$1^\circ$、$2^\circ$、$3^\circ$ 分別表示與鹵素相連的碳原子，直接連接一個、兩個、三個其他碳原子。

一、$\text{S}_\text{N}1$ 反應機構

$\text{S}_\text{N}1$ 表示單分子親核性取代反應，反應分為兩個主要步驟。

第一步：離去基離去，形成碳正離子

此步驟為慢步驟，也是速率決定步驟：

第二步：親核試劑進攻碳正離子

若親核試劑為帶負電荷的離子：

若親核試劑為中性分子，通常先形成帶正電荷的中間產物，再經去質子化：

總反應式

速率定律

由於速率決定步驟只涉及一個反應物 $RX$，因此：

$\text{S}_\text{N}1$ 為一級反應，反應速率與親核試劑濃度無關。

二、$\text{S}_\text{N}2$ 反應機構

$\text{S}_\text{N}2$ 表示雙分子親核性取代反應，反應在單一步驟中完成。

親核試劑由離去基的反面進攻與 $X$ 相連的碳原子，同時形成 $\ce{C-Nu}$ 鍵，並使 $\ce{C-X}$ 鍵斷裂：

此反應沒有可分離的碳正離子中間體，只有一個過渡態：

在過渡態中，親核試劑與反應中心碳原子逐漸形成鍵，離去基與反應中心碳原子逐漸斷鍵。

速率定律

由於速率決定過程同時涉及 $RX$ 與親核試劑，因此：

$\text{S}_\text{N}2$ 為二級反應，反應速率同時受到反應物 $RX$ 與親核試劑濃度影響。

三、$RX$ 的取代級數對 $\text{S}_\text{N}1$ 速率的影響

$\text{S}_\text{N}1$ 的速率決定步驟會形成碳正離子，因此反應速率主要取決於碳正離子的穩定性。

烷基取代基可透過超共軛效應與誘導效應穩定碳正離子，因此一般穩定性順序為：

因此，對一般飽和烷基鹵化物而言，$\text{S}_\text{N}1$ 反應速率順序為：

$3^\circ RX$

三級烷基鹵化物形成三級碳正離子，碳正離子最穩定，最容易發生離去基解離，因此 $\text{S}_\text{N}1$ 反應最快。

$2^\circ RX$

二級烷基鹵化物形成二級碳正離子，穩定性與反應速率居中。

$1^\circ RX$

一級烷基鹵化物形成一級碳正離子，穩定性很低，解離能障高，因此一般不易進行 $\text{S}_\text{N}1$ 反應，速率最慢。

四、$RX$ 的取代級數對 $\text{S}_\text{N}2$ 速率的影響

$\text{S}_\text{N}2$ 必須由親核試劑接近反應中心碳原子的背面，因此反應中心附近的立體障礙會直接影響反應速率。

烷基取代越多，反應中心越擁擠，親核試劑越難完成背面進攻。

因此，一般烷基鹵化物的 $\text{S}_\text{N}2$ 反應速率順序為：

核心觀念

本題考查三類有機反應：

1. Grignard 試劑與醛的加成反應：生成醇，再以 $\mathrm{H_2CrO_4}$ 氧化。
2. 酸催化脫水反應與 Markovnikov 加成：醇脫水形成較穩定的烯烴，再與 $\mathrm{HBr}$ 反應。
3. Hydroboration–oxidation：烯烴經 $\mathrm{BH_3\cdot THF}$、再經 $\mathrm{H_2O_2/OH^-}$ 氧化，生成反 Markovnikov 醇。

解題方法

(a) Grignard 加成與氧化

溴代環己烷與鎂在乙醚中反應，先形成 Grignard 試劑：

其後與題圖中的丙醛 $\mathrm{CH_3CH_2CHO}$ 反應，Grignard 試劑中的環己基負碳性質會進攻羰基碳；酸化後生成二級醇：

因此：

二級醇經 $\mathrm{H_2CrO_4}$ 氧化為酮：

所以：

(b) 脫水反應與 HBr 加成

題圖中的醇在濃硫酸、加熱條件下脫水。脫水反應遵循 Saytzeff 規則，形成較穩定、取代度較高的烯烴，即雙鍵位於帶有甲基的碳與鄰位碳之間：

接著與 $\mathrm{HBr}$ 進行親電加成。因為沒有過氧化物，採 Markovnikov 加成：