110 地方特考三等 化學工程 化學程序工業（包括質能均衡） 考古題詳解

110 年・地方特考・三等・化學工程
試題代碼 化學程序工業（包括質能均衡）

第 一 題20 分

一、酒精完全燃燒反應式：C2H5OH(l)+3O2(g)→2CO2(g)+3H2O(l)\mathrm{C_2H_5OH(l) + 3O_2(g) \rightarrow 2CO_2(g) + 3H_2O(l)}，使用固定體積的彈卡計（bomb calorimeter），在 25∘C25^\circ\text{C} 下量得 1364.47 kJ⋅mol−11364.47\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}，請計算其燃燒焓（ΔHc\Delta\mathrm{H_c}），假設為理想氣體，理想氣體常數 R=8.314 J⋅K−1⋅mol−1\mathrm{R} = 8.314\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}。（20分）

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核心觀念

固定體積彈卡計（bomb calorimeter）中，反應體積變化功為零，因此量得的燃燒熱對應於定容反應熱：

qV=ΔUq_V=\Delta U

其中：

  • ΔU\Delta U：反應內能變化
  • ΔH\Delta H：反應焓變
  • Δng\Delta n_g：氣體莫耳數變化
  • RR：理想氣體常數
  • TT：絕對溫度

理想氣體下，ΔU\Delta U 與 ΔH\Delta H 的關係為：

ΔH=ΔU+ΔngRT\Delta H=\Delta U+\Delta n_gRT

題目給定燃燒反應：

C2H5OH(l)+3O2(g)→2CO2(g)+3H2O(l)\mathrm{C_2H_5OH(l)+3O_2(g)\rightarrow 2CO_2(g)+3H_2O(l)}

解題方法

1. 判定定容燃燒熱與 ΔU\Delta U

彈卡計在固定體積下操作，因此：

qV=ΔUq_V=\Delta U

題目量得燃燒熱為 1364.47 kJ⋅mol−11364.47\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}。燃燒反應為放熱反應，系統放出熱量，所以反應內能變化應帶負號：

ΔU=−1364.47 kJ⋅mol−1\Delta U=-1364.47\ \mathrm{kJ\cdot mol^{-1}}

2. 計算氣體莫耳數變化 Δng\Delta n_g

只有氣態物質列入 Δng\Delta n_g：

反應物氣體：

ng,reactants=3 moln_{g,\text{reactants}}=3\ \mathrm{mol}

生成物氣體：

ng,products=2 moln_{g,\text{products}}=2\ \mathrm{mol}

因此：

Δng=ng,products−ng,reactants=2−3=−1\Delta n_g =n_{g,\text{products}}-n_{g,\text{reactants}} =2-3=-1

液態乙醇與液態水不列入氣體莫耳數變化。

3. 將攝氏溫度換算為絕對溫度

T=25+273.15=298.15 KT=25+273.15=298.15\ \mathrm{K}

4. 計算 ΔngRT\Delta n_gRT

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第 二 題20 分

二、有關高分子（塑膠），請回答下列問題： (一) 試舉出三種方法可以將單體（monomer）聚合成長鏈段的高分子。（10分） (二) 試舉出三種工業中常見的熱塑性塑膠，寫出其原料，並畫出其重複單元結構。（10分）

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核心觀念

本題考查高分子的兩項基本概念：

  1. 單體如何經由聚合反應形成長鏈高分子。
  2. 常見熱塑性塑膠的單體來源與重複單元結構。

高分子可依聚合反應的進行方式，分為連鎖聚合與逐步聚合。判斷重點包括：

  • 單體是否具有碳碳雙鍵或環狀結構。
  • 聚合過程是否脫去小分子。
  • 聚合物主鏈及側基的化學結構。
  • 熱塑性塑膠受熱可軟化、冷卻可硬化，且此過程可反覆進行。

（一）將單體聚合成長鏈高分子的三種方法

1. 加成聚合（addition polymerization）

具有碳碳雙鍵的單體，在引發劑、催化劑或熱能作用下，使雙鍵打開並連續加成，形成長鏈高分子。聚合過程通常不產生水、醇或氯化氫等小分子。

一般表示為：

n CH2=CHX⟶[−CH2−CHX−]nn\,\mathrm{CH_2=CHX} \longrightarrow \left[-\mathrm{CH_2-CHX}-\right]_n

其中 XX 可為氫、氯、苯基等取代基。

常見例子如下：

n CH2=CH2⟶[−CH2−CH2−]nn\,\mathrm{CH_2=CH_2} \longrightarrow \left[-\mathrm{CH_2-CH_2}-\right]_n

乙烯聚合生成聚乙烯（PE）。

加成聚合可依活性中心再分為：

  • 自由基聚合
  • 陽離子聚合
  • 陰離子聚合
  • 配位聚合

2. 縮合聚合（condensation polymerization）

具有兩個以上官能基的單體，經由官能基之間的反應逐步連接成高分子，並脫去水、醇、氯化氫等小分子。

例如二元酸與二元醇形成聚酯：

n HO−R−OH+n HOOC−R′−COOH⟶[−O−R−OCO−R′−CO−]n+小分子n\,\mathrm{HO-R-OH} + n\,\mathrm{HOOC-R'-COOH} \longrightarrow \left[-\mathrm{O-R-OCO-R'-CO}-\right]_n + \text{小分子}

其中常見脫除的小分子為水：

−COOH+HO−⟶−COO−+H2O\mathrm{-COOH + HO-} \longrightarrow \mathrm{-COO- + H_2O}

縮合聚合的特色是：

  • 單體通常含有兩個以上反應性官能基。
  • 聚合反應逐步進行。
  • 常伴隨小分子脫除。
  • 可形成聚酯、聚醯胺等高分子。

3. 開環聚合（ring-opening polymerization）

環狀單體在催化劑、引發劑或熱能作用下，先使環狀結構中的化學鍵斷裂，再將單體連續接合形成長鏈高分子。

例如己內醯胺開環生成尼龍-6：

n 己內醯胺⟶[−NH−(CH2)5−CO−]nn\,\text{己內醯胺} \longrightarrow \left[-\mathrm{NH-(CH_2)_5-CO}-\right]_n

此反應的特點是：

  • 單體具有環狀結構。
  • 聚合時環狀結構被打開。
  • 可形成聚醯胺、聚醚及部分聚酯。
  • 反應過程不一定脫去小分子，須依單體與反應機制判斷。

（二）三種工業常見熱塑性塑膠

1. 聚乙烯（polyethylene, PE）

原料

單體為乙烯：

CH2=CH2\mathrm{CH_2=CH_2}

聚合反應

n CH2=CH2⟶[−CH2−CH2−]nn\,\mathrm{CH_2=CH_2} \longrightarrow \left[-\mathrm{CH_2-CH_2}-\right]_n

重複單元

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第 三 題20 分

三、下圖為異丁醇（2-methyl-1-propanol）與異戊醇（3-methyl-1-butanol）在不同比例下的相圖（P1∗\mathrm{P_1^*} 為異丁醇的蒸氣壓、P2∗\mathrm{P_2^*} 為異戊醇的蒸氣壓、x2x_2 為異戊醇在液相的莫耳分率）。請問圖中的 p\mathrm{p} 點的總壓力為多少？（以 P1∗\mathrm{P_1^*}、P2∗\mathrm{P_2^*}、x2x_2 表示），並且估計在 p\mathrm{p} 點上，異戊醇的莫耳分率在液態（liquid）與氣態（vapor）比例為多少？（20分）

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

🖼️ 本題原卷含圖表。基於試題來源之版權考量，本站不轉載原卷影像； 題目文字已完整轉錄，圖表請自行參閱考選部公告之試題原檔。

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核心觀念

本題考定溫下二元理想溶液的氣液平衡，使用拉午耳定律（Raoult’s law）：

pi=xiPi∗p_i=x_iP_i^*

其中：

  • P1∗P_1^*：異丁醇的純物質蒸氣壓
  • P2∗P_2^*：異戊醇的純物質蒸氣壓
  • x2x_2：異戊醇在液相中的莫耳分率
  • y2y_2：異戊醇在氣相中的莫耳分率

圖中上方曲線為液相泡點線（bubble-point curve），下方曲線為氣相露點線（dew-point curve）。

解題方法

異戊醇在液相中的莫耳分率為 x2x_2，故異丁醇為：

x1=1−x2x_1=1-x_2

由拉午耳定律：

p1=(1−x2)P1∗p_1=(1-x_2)P_1^* p2=x2P2∗p_2=x_2P_2^*

因此，圖中 pp 點的總壓力為：

P=p1+p2=(1−x2)P1∗+x2P2∗\boxed{ P=p_1+p_2=(1-x_2)P_1^*+x_2P_2^* }

亦可寫成：

P=P1∗+x2(P2∗−P1∗)\boxed{ P=P_1^*+x_2(P_2^*-P_1^*) }

這就是液相泡點線的方程式。

異戊醇在液、氣兩相中的莫耳分率

氣相中異戊醇的莫耳分率由道耳頓分壓定律得：

y2=p2P=x2P2∗(1−x2)P1∗+x2P2∗y_2=\frac{p_2}{P} =\frac{x_2P_2^*}{(1-x_2)P_1^*+x_2P_2^*}

所以液相與氣相中異戊醇莫耳分率的比值為：

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第 四 題20 分

四、工廠在生產酒精時，酒精濃度達到 95.6%95.6\% 後就無法再經由蒸餾進行分離，此時達到共沸點（azeotropic point）。 (一) 請問共沸點是什麼？（10分） (二) 請問工廠要生產 99.5%99.5\% 的酒精，有什麼方法可以獲得高濃度的酒精？（10分）

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核心觀念

本題考查：

  1. 共沸混合物的定義與特性。
  2. 蒸餾分離的限制。
  3. 突破乙醇—水共沸點、製得高濃度無水酒精的方法。

乙醇與水在常壓下約含 95.6%95.6\%（質量百分率）乙醇時形成共沸混合物。此組成常被稱為共沸組成。

（一）共沸點的意義

1. 定義

共沸點是指混合物在特定壓力下沸騰時，液相與氣相具有相同組成的狀態。若液相中乙醇莫耳分率為 xEtOHx_{\mathrm{EtOH}}，氣相中乙醇莫耳分率為 yEtOHy_{\mathrm{EtOH}}，則在共沸點有：

xEtOH=yEtOHx_{\mathrm{EtOH}}=y_{\mathrm{EtOH}}

因此，蒸餾產生的蒸氣與原液組成相同，冷凝後無法提高乙醇濃度。

2. 與相對揮發度的關係

二元混合物的氣液平衡可用相對揮發度 α\alpha 表示。乙醇相對於水的相對揮發度為：

αEtOH/H2O=yEtOH/xEtOHyH2O/xH2O\alpha_{\mathrm{EtOH/H_2O}} = \frac{y_{\mathrm{EtOH}}/x_{\mathrm{EtOH}}} {y_{\mathrm{H_2O}}/x_{\mathrm{H_2O}}}

在共沸點，因為氣液兩相組成相同，所以：

αEtOH/H2O=1\alpha_{\mathrm{EtOH/H_2O}}=1

蒸餾分離的必要條件是兩成分具有不同揮發度，即 α≠1\alpha \neq 1。當 α=1\alpha=1 時，蒸餾的分離推動力消失。

3. 乙醇—水系統的特性

在常壓下，乙醇—水系統形成最低沸點共沸物，約含：

95.6 wt% ethanol95.6\ \mathrm{wt\% \ ethanol}

其沸點約為 78.2∘C78.2^\circ\mathrm{C}，接近純乙醇的沸點。當蒸餾塔頂產品接近此共沸組成後，塔頂蒸氣與塔底液體的組成差異趨近於零，單純增加理論板數、回流比或蒸餾時間，均無法得到 99.5%99.5\% 的乙醇。

（二）製造 99.5%99.5\% 高濃度酒精的方法

要突破共沸點，必須改變乙醇—水系統的氣液平衡，或改用非蒸餾式脫水程序。常用方法如下。

方法一：共沸蒸餾

在乙醇—水混合物中加入第三成分，稱為夾帶劑（entrainer），使其與乙醇、水形成新的三元共沸系統。

操作概念如下：

  1. 將接近 95.6%95.6\% 的乙醇—水混合物送入共沸蒸餾塔。
  2. 加入適當夾帶劑，使水優先與夾帶劑形成低沸點共沸物。
  3. 水與夾帶劑由塔頂蒸出。
  4. 脫水後的高濃度乙醇由塔底取得。
  5. 夾帶劑經冷凝、分相與回收後循環使用。

傳統夾帶劑包括苯、環己烷等。其作用是改變混合物的揮發度關係，使原本的乙醇—水共沸點被破壞。

但苯具有毒性與致癌性，食品、藥品及燃料級酒精製程通常改用較安全的現代脫水技術。

方法二：萃取蒸餾

在蒸餾塔中加入高沸點、低揮發性的溶劑，例如乙二醇或甘油，使其與水、乙醇產生不同程度的作用，改變乙醇與水的相對揮發度。

若加入溶劑後使：

αEtOH/H2O>1\alpha_{\mathrm{EtOH/H_2O}}>1

且數值明顯提高，乙醇便可較容易由塔頂蒸出，而水與高沸點溶劑主要留在塔底。溶劑再經另一座回收塔分離並循環使用。

萃取蒸餾的重點是「不一定形成新的低沸點共沸物」，而是藉由溶劑改變液相活度與相對揮發度。

方法三：分子篩吸附脫水

工業上製造 99.5%99.5\% 以上乙醇，常使用分子篩，尤其是 3 A˚3\ \text{\AA} 分子篩。

其原理是：

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第 五 題20 分

五、已知在一觸媒（catalyst）的作用上，1,3,5-三甲苯（C9H12\mathrm{C_9H_{12}}）生產間二甲苯（C8H10\mathrm{C_8H_{10}}）時，部分的間二甲苯（C8H10\mathrm{C_8H_{10}}）反應生成甲苯（C7H8\mathrm{C_7H_8}）： C9H12+H2→C8H10+CH4(1)\mathrm{C_9H_{12} + H_2 \rightarrow C_8H_{10} + CH_4 \quad (1)} C8H10+H2→C7H8+CH4(2)\mathrm{C_8H_{10} + H_2 \rightarrow C_7H_8 + CH_4 \quad (2)} 第一個反應會反應完全；第二個反應在工程上不被需求，因為間二甲苯的售價為 18 元/公斤18\text{ 元/公斤}，而甲苯的售價為 6 元/公斤6\text{ 元/公斤}。甲烷（CH4\mathrm{CH_4}）可在工廠中被回收。每生產 500 公斤500\text{ 公斤} 甲苯（C7H8\mathrm{C_7H_8}），造成一公斤催化劑的降解，而反應過的催化劑必須在有毒廢物的垃圾填埋場中處理，成本為 750 元/公斤750\text{ 元/公斤}。若間二甲苯（C8H10\mathrm{C_8H_{10}}）對甲苯（C7H8\mathrm{C_7H_8}）的選擇性為 0.70.7，即每生產 1 mol1\text{ mol} 甲苯會生成 0.7 mol0.7\text{ mol} 間二甲苯，則每 100 公斤100\text{ 公斤} 1,3,5-三甲苯（C9H12\mathrm{C_9H_{12}}）反應中獲利或賠本多少？假設氫氣（H2\mathrm{H_2}）的成本可以忽略。（20分）

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核心觀念

本題考查：

  1. 以反應進度進行物料衡算。
  2. 由選擇性求兩個反應的生成量比例。
  3. 依產品售價計算收入。
  4. 將催化劑處理費列入成本，求淨獲利。

兩個反應為：

C9H12+H2→C8H10+CH4\mathrm{C_9H_{12}+H_2\rightarrow C_8H_{10}+CH_4} C8H10+H2→C7H8+CH4\mathrm{C_8H_{10}+H_2\rightarrow C_7H_8+CH_4}

第一反應完全反應，因此所有 C9H12\mathrm{C_9H_{12}} 均先生成 C8H10\mathrm{C_8H_{10}}；其中部分 C8H10\mathrm{C_8H_{10}} 再依第二反應生成甲苯。

題目所給選擇性為：

生成間二甲苯莫耳數生成甲苯莫耳數=0.7\frac{\text{生成間二甲苯莫耳數}}{\text{生成甲苯莫耳數}}=0.7

因此，每生成 1 mol1\text{ mol} 甲苯，會有 0.7 mol0.7\text{ mol} 間二甲苯未繼續反應。

解題方法

以 100 kg100\text{ kg} 的 C9H12\mathrm{C_9H_{12}} 為基準，先求其莫耳數，再依選擇性分配成間二甲苯與甲苯，最後計算銷售收入及催化劑處理成本。

採用原子量：

MC9H12=120,MC8H10=106,MC7H8=92M_{\mathrm{C_9H_{12}}}=120,\quad M_{\mathrm{C_8H_{10}}}=106,\quad M_{\mathrm{C_7H_8}}=92

一、計算三甲苯進料莫耳數

nC9H12=100120=0.8333 kmoln_{\mathrm{C_9H_{12}}} =\frac{100}{120} =0.8333\text{ kmol}

因第一反應完全反應，故第一反應生成的間二甲苯總量為：

nC8H10,生成=0.8333 kmoln_{\mathrm{C_8H_{10},生成}}=0.8333\text{ kmol}

二、利用選擇性求產品莫耳數

令生成甲苯的莫耳數為 xx，則未反應而成為產品的間二甲苯為：

0.7x0.7x

第一反應生成的間二甲苯，一部分進行第二反應生成甲苯，因此：

x+0.7x=0.8333x+0.7x=0.8333 1.7x=0.83331.7x=0.8333 x=0.4902 kmolx=0.4902\text{ kmol}

所以：

nC7H8=0.4902 kmoln_{\mathrm{C_7H_8}}=0.4902\text{ kmol} nC8H10=0.7(0.4902)=0.3431 kmoln_{\mathrm{C_8H_{10}}}=0.7(0.4902) =0.3431\text{ kmol}

三、計算產品質量與銷售收入

1. 甲苯收入

mC7H8=0.4902×92=45.10 kgm_{\mathrm{C_7H_8}} =0.4902\times 92 =45.10\text{ kg}

甲苯售價為 6 元/kg6\text{ 元/kg}，因此收入為：

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化學工程《化學程序工業（包括質能均衡）》其他年度

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