核心觀念

本題考查三種電化學分析法的基本原理、儀器構造、定量關係及實驗注意事項：

1. 庫侖分析法（coulometry）：測量電解反應所消耗的總電量，依據法拉第定律定量。
2. 電流滴定分析法（amperometric titration）：在固定電位下測量電流，利用電流隨滴定劑體積變化的關係求得當量點。
3. 極譜分析法（polarography）：以滴汞電極作為工作電極，掃描外加電位，根據電流—電位曲線的半波電位及擴散電流進行定性與定量。

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第一題

（一）庫侖分析法與電流滴定分析法

1. 庫侖分析法

核心觀念

庫侖分析法是測量分析物在電極上完全氧化或還原所需的電量 $Q$，再依據法拉第定律計算分析物含量。

法拉第定律為：

$$Q=It$$

其中：

• $Q$：通過的電量，單位為庫侖（C）
• $I$：電流，單位為安培（A）
• $t$：電解時間，單位為秒（s）

若每莫耳分析物反應涉及 $n$ 個電子，則：

$$Q=nFN$$

因此分析物莫耳數為：

$$N=\frac{Q}{nF} =\frac{It}{nF}$$

其中 $F$ 為法拉第常數，約為 $96485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$。

若電流效率為 $\phi$，則：

$$N=\frac{\phi Q}{nF}$$

理想庫侖分析要求電流效率為 $100\%$，即 $\phi=1$。

儀器組成與操作圖示

 電流源／電位控制器
 ┌───────────┐
 │ DC／Potentiostat │
 └─────┬─────┘
 │
 電流計、庫侖計
 │
 ┌───────────────┴───────────────┐
 │ 電解槽 │
 │ │
 │ 工作電極 對電極 │
 │ Anode／Cathode Pt／C │
 │ │ │ │
 │ │ 分析物溶液 │ │
 │ │ +支持電解質 │ │
 │ │ │ │
 │ 參考電極（控制電位時使用） │
 │ Ag／AgCl 或 SCE │
 └────────────────────────────────┘
 ↑
 攪拌器、計時器

分析理論

庫侖分析可分為兩種主要形式：

（1）定電流庫侖分析

以固定電流進行電解，直到分析物完全反應，測量所需時間：

$$Q=It$$

分析物濃度由總電解時間及電流大小決定。

（2）定電位庫侖分析

將工作電極控制在特定電位，使分析物選擇性地氧化或還原。電流會隨分析物濃度下降而逐漸減小，將電流對時間積分：

$$Q=\int_0^t I\,dt$$

定電位庫侖分析具有較佳選擇性，適合分析容易在不同電位下分離的物質。

（3）庫侖滴定

在電極上電解產生滴定劑，滴定劑與分析物定量反應。例如：

電極反應產生滴定劑
 │
 ▼
電解產生 I2、Ag+、OH− 等
 │
 ▼
與分析物快速定量反應
 │
 ▼
偵測終點 → 計算產生滴定劑的量

此時不必直接量取滴定劑體積，只要知道產生滴定劑所消耗的電量，即可由法拉第定律求得分析物含量。

必須注意事項

1. 電流效率須接近 $100\%$ 電流必須全部用於分析物反應或滴定劑生成。若溶劑分解、雜質反應、電極副反應同時發生，會造成結果偏差。

2. 分析物須完全反應 電解時間不足、傳質速度太慢或攪拌不充分，會導致分析物未完全氧化或還原，使測得電量偏低。

3. 控制電位須適當 定電位庫侖分析中，電位過低或過高均可能引發其他物質反應，降低選擇性及電流效率。

4. 需扣除背景電流及空白電量 溶劑、支持電解質、溶解氧及電極表面反應均會產生背景電流，應以空白試驗校正。

5. 電解槽須避免產物互相反應 陽極產物與陰極產物混合，會造成逆反應。因此常使用隔膜、鹽橋或分隔式電解槽。

6. 電極表面須保持清潔 電極鈍化、污染或氣泡附著會改變有效面積，使電流及電流效率不穩定。

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2. 電流滴定分析法

核心觀念

電流滴定分析法是在固定外加電位下，連續加入滴定劑，測量指示電極上的電流變化。電流大小與溶液中電化學活性物種的濃度有關，因此可藉由電流—滴定劑體積曲線的轉折點求得當量點。

固定電位下，若電流由擴散控制，則：

$$i_d=kC$$

其中：

• $i_d$：擴散電流
• $C$：電化學活性物種濃度
• $k$：與電極面積、擴散係數、攪拌狀況及溫度有關的常數

儀器組成與操作圖示

 滴定管
 │
 │ 滴加滴定劑
 ▼
 ┌────────────────────────────────┐
 │ 被滴定溶液 │
 │ 分析物 A + 支持電解質 │
 │ │
 │ 指示電極 對電極 │
 │ Pt、玻碳或微電極 Pt │
 │ │ │ │
 │ └──────┬─────────────┘ │
 │ │ │
 │ 參考電極 Ag/AgCl │
 │ │ │
 │ └── 電位控制器／電流計 │
 │ │
 │ 攪拌子 │
 └────────────────────────────────┘

分析理論

滴定過程中，加入滴定劑體積為 $V$，電流會因電化學活性物種濃度改變而變化。將測得電流對滴定劑體積作圖：

電流 i
 │\
 │ \
 │ \
 │ \ ／
 │ \ ／
 │ \ ／
 │ \／
 └───────┴──────── 滴定劑體積 V
 Ve
 當量點

兩段直線的交點即為當量點體積 $V_e$。

若分析物與滴定劑均可在選定電位下產生電流，曲線可呈現雙折線；若只有分析物或滴定劑具有電化學活性，則可利用電流下降或上升的單一折線求得終點。

例如，若滴定反應為：

核心觀念

本題考查核磁共振譜術（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）的基礎原理，包括：

• 電磁波頻率與區域分類。
• 原子核在外加磁場中的能階分裂與共振吸收。
• 質子共振所使用的電磁波區域。
• 共振頻率與外加磁場的比例關係。
• 化學位移 $\delta$ 的定義與計算。
• 化學位移與遮蔽效應、磁場位置的關係。

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（一）依電磁波頻率由低至高排列

解題方法

依頻率由低至高，電磁輻射區域依序為：

$$\boxed{\text{無線電波}< \text{微波}< \text{紅外線}< \text{可見光}< \text{紫外線}< \text{X 射線}< \text{伽瑪射線}}$$

解題技巧

電磁波頻率越高，能量越高，因為：

$$E=h\nu$$

其中 $E$ 為能量、$h$ 為普朗克常數、$\nu$ 為頻率。

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（二）NMR 中的原子核共振

核心觀念

具有核自旋的原子核，例如 $^1\mathrm{H}$，會具有核磁矩。當樣品置於外加磁場 $H_0$ 中時，核磁矩可取向於不同能階，形成能階分裂。

若施加頻率適當的電磁波，使電磁波能量恰好等於兩能階間的能量差，原子核便會吸收能量，由低能階躍遷至高能階，此現象稱為原子核共振。

共振條件為：

$$h\nu=\Delta E$$

而共振頻率亦可表示為拉莫爾頻率：

$$\nu=\frac{\gamma H_0}{2\pi}$$

其中 $\gamma$ 為該原子核的旋磁比。

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（三）質子共振頻率所屬的電磁輻射區域

質子 NMR 所使用的共振頻率通常約為數十至數百 MHz，屬於：

$$\boxed{\text{無線電波區域中的射頻（radiofrequency, RF）}}$$

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（四）$300\ \mathrm{MHz}$ 質子共振所需的磁場

解題方法

由拉莫爾方程式可知，在同一種原子核下：

$$\nu\propto H_0$$

因此：

$$\frac{H_{0,2}}{H_{0,1}} = \frac{\nu_2}{\nu_1}$$

代入：

$$H_{0,2} = 14092\ \mathrm{G} \times \frac{300\ \mathrm{MHz}}{60\ \mathrm{MHz}}$$ $$H_{0,2} = 14092\times 5 = 70460\ \mathrm{G}$$

所以：

$$\boxed{H_0=70460\ \text{高斯}}$$

亦可表示為：

$$\boxed{7.046\ \mathrm{T}}$$

解題技巧

頻率由 $60\ \mathrm{MHz}$ 增加為 $300\ \mathrm{MHz}$，增加為原來的 $5$ 倍，因此磁場也直接乘以 $5$。

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（五）NMR 中的化學位移

核心觀念

原子核周圍的電子會在外加磁場中產生感應磁場，使原子核實際感受到的磁場與外加磁場不同，此效應稱為電子遮蔽效應。

由於不同化學環境中的質子具有不同程度的遮蔽作用，因此其共振頻率會相對於標準物質產生差異。此種共振位置的相對差異稱為化學位移，通常以 $\delta$ 表示：

$$\delta = \frac{\nu_{\text{樣品}}-\nu_{\text{TMS}}} {\nu_0} \times 10^6 \ \mathrm{ppm}$$

其中：

• $\nu_{\text{樣品}}$：樣品質子的共振頻率。
• $\nu_{\text{TMS}}$：TMS 質子的共振頻率。
• $\nu_0$：儀器操作頻率。
• TMS（tetramethylsilane，四甲基矽烷）作為 $\delta=0$ 的基準。

核心觀念

本題考查氣相層析法（Gas Chromatography, GC）的基本原理、儀器構造，以及層析柱、溫度、載氣與固定液等操作條件的選擇。GC 適用於具有揮發性且受熱不易分解的物質，其分離主要取決於樣品各成分在流動相與固定相之間的分配差異。

解題方法

回答時應依「樣品如何進入儀器 → 如何被分離 → 如何控制分離效率」的順序作答。操作條件則掌握三項原則：

1. 使樣品能完全氣化且不分解。
2. 使各成分在固定相中產生適當的保留差異。
3. 兼顧分離度、分析時間、峰形與儀器穩定性。

本題為申論題，沒有選項，因此無逐一選項分析事項。

【答案】

（一）氣相層析法的原理

氣相層析法是以氣體作為流動相，將待分析樣品注入氣化室，使其迅速氣化後，由載氣帶入層析柱。樣品中各成分因揮發性、沸點及對固定液之溶解度不同，在氣相與固定相之間反覆進行分配。對固定相親和力較弱、揮發性較高者，較快隨載氣流出；對固定相親和力較強、揮發性較低者，滯留時間較長，因而依序分離。各成分由偵測器轉換為電訊號，所得波峰的保留時間可供定性，峰面積或峰高可供定量。

補充而言，某成分的保留程度可用容量因子表示：

$$k=\frac{t_R-t_M}{t_M}$$

其中 $t_R$ 為保留時間，$t_M$ 為未受固定相保留之物質的流出時間。$k$ 值越大，表示該成分與固定相作用越強，保留時間通常越長。

（二）氣相層析儀的基本系統組成

除偵測系統及電腦處理系統外，基本組成包括：

1. 載氣供應及流量控制系統：包括氣體鋼瓶、減壓閥、純化器、壓力調節器及流量控制裝置。
2. 樣品導入及氣化系統：包括進樣器、隔墊及氣化室，使液體樣品迅速轉變為氣體。
3. 分離系統：包括層析柱及柱箱，負責使樣品各成分分離。
4. 溫度控制系統：控制氣化室、層析柱箱及偵測器的溫度，使分析條件穩定。

（三）氣相層析法操作條件的選擇原則

1. 層析柱

層析柱應依樣品的揮發性、沸點範圍、極性、成分數量及所需分離度選擇。

• 毛細管柱具有較高理論板數及較佳分離能力，適合複雜混合物及微量分析。
• 填充柱樣品負載量較大、耐用且操作較簡單，適合成分較少或樣品量較大的分析。
• 柱內固定相的極性應與分析目的配合。非極性固定相主要依沸點差異分離；極性固定相則可利用極性、氫鍵或其他分子間作用力增加選擇性。
• 柱長增加通常可提高分離度，但會增加分析時間及壓力降；柱徑較小可提高效率，但樣品負載量較低。
• 固定液膜厚度增加可提高保留能力，適合較揮發性成分；膜厚過大會使分析時間延長。

2. 管柱溫度

管柱溫度應依樣品沸點範圍與固定相的耐熱上限決定。

• 等溫操作適合沸點範圍較窄的樣品。
• 升溫程式操作適合沸點範圍較寬或成分數較多的樣品，可使低沸點成分快速分離，也能避免高沸點成分滯留過久。
• 溫度升高會降低成分在固定相中的保留，使分析時間縮短，但可能降低某些相鄰峰的分離度。
• 溫度過低會造成高沸點成分出峰很慢、峰形變寬；

核心觀念

本題考查以表面分析技術判定半導體晶圓及氧化物成品之元素組成與化學鍵結狀態。由於污染物可能以微量元素、氧化物、氮化物或其他化學態存在，理想方法須具備：

1. 可直接分析固體晶圓與氧化物表面。
2. 可鑑定元素種類及其化學態。
3. 具備表面敏感性，能檢出製程表面之污染。
4. 可由圖譜比較污染前後或標準品，判定污染是否排除。

因此建議採用 X 光光電子能譜法（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）。

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（一）方法選擇與比較

方法 A：X 光光電子能譜法（XPS）

XPS 以 X 光照射樣品，利用光電效應將樣品表面原子之內層電子激發逸出，再由電子動能計算其束縛能。不同元素具有特定束縛能，不同氧化態及化學鍵結會造成化學位移，因此可同時分析表面元素組成與化學態。XPS 的分析深度約為數奈米至十奈米，正適合直接監測晶圓表面及氧化物成品是否含有異常污染元素。

次適合方法：能量散射 X 光光譜法（EDS）

EDS 裝設於掃描式電子顯微鏡或電子束儀器中，利用入射電子束激發原子內層電子，原子退激發時放出具特定能量的特性 X 光，再由 X 光能量判定元素種類。EDS 具有快速、可配合影像定位及微區分析的優點，但電子束在樣品中的交互作用體積較大，分析深度通常大於 XPS，難以專一反映最表面的奈米級污染；對輕元素的分析能力也較弱，且通常只能提供元素資訊，無法像 XPS 一樣清楚區分 Si、SiO₂ 及不同氧化態化合物。因此，本題要求直接判定晶圓及氧化物表面化學組成時，XPS 較為適合。

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（二）XPS 詳述

1. 工作原理

XPS 以固定能量的 X 光照射樣品表面，使原子內層電子吸收光子能量後逸出，此現象稱為光電效應。逸出電子的動能與原子軌域束縛能之關係為：

$$E_B=h\nu-E_K-\phi$$

其中：

• $E_B$：電子束縛能。
• $h\nu$：入射 X 光光子能量。
• $E_K$：逸出光電子的動能。
• $\phi$：儀器功函數。

由於每一種元素的電子軌域具有特定束縛能，因此量測 $E_B$ 即可鑑定元素。XPS 常以 Al Kα 或 Mg Kα 作為 X 光源，其中 Al Kα 能量約為 $1486.6\ \text{eV}$。

原子表面受到不同化學環境影響時，核心電子束縛能會產生些微位移，稱為化學位移。例如矽元素的 Si 2p 峰在元素矽、亞氧化矽及 SiO₂ 中位置不同，因此可藉由峰位判斷矽的氧化程度與化學鍵結。

XPS 的表面敏感性來自光電子在固體內行進時會受到非彈性散射。只有樣品表面約數奈米範圍內逸出的光電子，較能保留原始能量並形成清楚的光電子峰，因此適合檢測表面污染。

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2. 儀器系統的基本構造

XPS 主要由下列系統組成：

（1）X 光源

產生具固定能量的 X 光，常用鋁或鎂靶材。若使用單色器，可降低衛星峰及背景訊號，使能量解析度提高。

（2）超高真空分析腔

樣品及光電子路徑須置於高真空或超高真空中，以避免光電子與氣體分子碰撞，並降低表面吸附污染。分析前通常須將樣品抽真空至適當程度。

（3）樣品台與定位系統

固定晶圓或氧化物樣品，並控制樣品位置、傾角及旋轉角度。若需進行深度剖析，可加裝離子濺鍍系統逐層移除表面材料。

（4）電子收集透鏡

將樣品表面逸出的光電子收集並聚焦至能量分析器，提高收集效率。

（5）能量分析器

最常用為半球形電子能量分析器（hemispherical energy analyzer）。其功能是依光電子動能分辨電子，逐步掃描不同能量，得到光電子強度與束縛能的關係圖譜。

（6）電子偵測器

核心觀念

本題考查質譜儀的六大組件、真空要求、固體樣品導入、快速原子撞擊法（FAB）及質譜法的優缺點。

質譜分析的基本流程為：

$$\text{樣品導入}\rightarrow\text{離子化}\rightarrow\text{質量分析}\rightarrow\text{離子偵測}\rightarrow\text{訊號處理}$$

質譜儀通常由下列六項組件構成：

1. 注入系統（sample inlet system）
2. 離子源（ion source）
3. 質量分析器（mass analyzer）
4. 離子偵測器（ion detector）
5. 真空系統（vacuum system）
6. 訊號處理器與輸出裝置（signal processor and readout）

---

（一）質譜儀組件及主要功能

解題方法

題目已列出四項組件，只需在剩餘的「質量分析器」與「離子偵測器」中選答一項，並說明其主要功能。

參考答案

質量分析器（mass analyzer）： 利用電場、磁場或飛行時間，使不同質荷比 $m/z$ 的離子產生不同運動軌跡或飛行時間，予以分離。

亦可答：

離子偵測器（ion detector）： 將分離後到達偵測器的離子轉換成電流或電壓訊號，訊號強度與離子數量相關，供後續處理及顯示。

解題技巧

「離子源」負責產生離子；「質量分析器」負責依 $m/z$ 分離；「偵測器」負責將離子轉成電訊號。答題時切勿將三者功能混寫。

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（二）質譜儀的真空系統

1. 為何質譜儀需要高度真空

質譜儀中的離子必須在自由程足夠長的條件下，由離子源通過質量分析器並到達偵測器。若殘留氣體分子過多，離子會與其碰撞，造成：

• 離子散射，使離子偏離預定軌跡；
• 離子能量改變，降低質量分離準確度；
• 離子與氣體分子反應或再結合，降低訊號強度；
• 產生背景離子及污染，降低靈敏度與解析度；
• 使離子束無法順利到達偵測器。

因此，質譜儀須維持高度真空，以降低離子與氣體分子的碰撞，使離子能依其質荷比被準確分離與偵測。

2. 一般質譜儀的真空範圍

一般質譜儀的高真空操作範圍約為：

$$10^{-5}\sim 10^{-8}\ \text{torr}$$

不同型式及工作模式的質譜儀，其實際壓力會有所差異；電子游離及磁扇形質譜儀通常需要較高真空。

3. 哪些組件需在真空中操作

主要需維持真空的組件為：

1. **離子源：**避免生成的離子與空氣分子碰撞。
2. **質量分析器：**確保離子依電場、磁場或飛行時間正常分離。
3. **離子偵測器：**使離子能有效到達偵測器並降低背景訊號。

注入系統通常與真空腔體相連，須以適當方式將樣品導入而不破壞真空；但真正必須在高真空區內操作的核心組件，是離子源、質量分析器及離子偵測器。

解題技巧

判斷真空需求可掌握一句話：

凡是離子飛行、分離及偵測的區域，都必須在高真空中。

真空系統本身不是分析離子的組件，而是提供低碰撞環境的輔助系統。

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（三）固體樣品轉換成氣態粒子的方法

核心觀念

固體樣品不能直接以一般氣相導入方式送入質譜儀，必須先經由「汽化」或「脫附」轉換成氣態分子、原子或離子，再進行離子化與質量分析。

除快速原子撞擊法外，可答下列兩種方法：

1. 直接插入探針加熱汽化法（direct insertion probe）

將少量固體樣品置於探針端部，送入離子源附近，以控制溫度加熱，使樣品昇華或汽化成氣態分子，再由電子游離或化學游離形成離子。

2. 雷射脫附法（laser desorption）

以脈衝雷射照射固體樣品表面，使樣品吸收能量後迅速升溫，表面分子直接脫附至氣相；部分分子同時形成離子，再進入質量分析器分析。

其他可接受方法

亦可列舉：

• 熱裂解法（pyrolysis）：加熱使高分子或難揮發固體裂解成較小的揮發性分子。
• 電弧或火花蒸發法（spark ionization）：利用高能量火花使固體表面蒸發並形成離子。
• 雷射燒蝕法（laser ablation）：利用高能量雷射移除固體表面材料，形成氣相粒子及離子。

解題技巧

本小題的關鍵是寫出「能量來源」及「轉換結果」：

核心觀念

本題綜合考查：

• 光離子偵測器（PID）與火焰離子偵測器（FID）的偵測原理。
• 紅外線光譜術的吸收原理與儀器組成。
• 紅外線吸收峰與官能基振動的對應。
• 不同分析儀器因選擇性、靈敏度及化合物性質不同所造成的檢測差異。
• 由檢測數據判斷「未洩漏」結論是否具有充分證據。

法規部分若涉及毒性化學物質列管與洩漏判斷，應以命題當年（民國 110 年）法規為準；本題重點在儀器分析與證據判讀，未要求援引特定法條。

---

（一）光離子偵測器（PID）的工作原理

PID 以紫外光燈產生高能量光子，當待測氣體分子的游離能低於紫外光光子能量時，會吸收光子而發生光游離：

$$\mathrm{M}+h\nu \rightarrow \mathrm{M}^{+}+\mathrm{e}^{-}$$

產生的正離子與電子在電場作用下移動至電極，形成微小離子電流；在一定濃度範圍內，離子電流與待測物濃度近似成正比，經校正後即可換算為氣體濃度。PID 對多數揮發性有機物具有良好靈敏度，但通常無法直接辨識各別化合物。

---

（二）紅外線光譜術

1. 紅外線光譜術原理與儀器示意圖

分子吸收紅外線後，若入射紅外線頻率與分子某一化學鍵的振動頻率相同，且該振動會造成分子偶極矩改變，便會產生紅外線吸收。不同官能基具有不同的鍵結強度、原子質量與振動模式，因此在特定波數產生特徵吸收峰，可藉此鑑定化合物及分析官能基。

可用下列示意圖表示紅外線光譜儀的基本組成：

紅外線光源
 │
 ▼
干涉儀／波長選擇系統
 │
 ▼
樣品槽
 │
 ▼
紅外線偵測器
 │
 ▼
訊號放大與資料處理器
 │
 ▼
紅外線光譜圖

典型儀器以波數 $\tilde{\nu}$ 為橫軸、吸光度或穿透率為縱軸。吸收峰的位置可用來判斷官能基，峰形與強度則可輔助化合物鑑定及定量分析。

2. PID 是否可作為紅外線光譜術的偵測器？

PID 不適合作為紅外線光譜術的偵測器。

PID 的核心是利用紫外光光子使分子游離，再量測所產生的離子電流；其訊號來自「光游離後的帶電粒子」。紅外線光譜術的偵測器則須量測紅外線被樣品吸收後的輻射能量變化，例如溫度變化、光導電度變化或光電訊號。兩者的能量來源、作用機制與訊號型態不同，因此 PID 不能直接量測紅外線吸收光譜。

3. 另一種紅外線光譜術偵測器及其原理

以熱電型氘化三甘胺酸硫酸鹽偵測器（DTGS）為例。DTGS 吸收紅外線後溫度升高，使其晶體極化程度改變，造成表面電荷及電壓變化；此電訊號與接收到的紅外線能量相關，經放大與轉換後即可得到紅外線光譜。

亦可使用汞鎘碲偵測器（MCT），其原理是紅外線光子改變半導體中的載子數目，使材料電阻或導電度改變，再由電訊號反映紅外線強度。

4. 1,2-二氯乙烷的紅外線吸收峰