110 地方特考三等 化學工程 化學反應工程學 考古題詳解

核心觀念

本題考查批次反應器中，反應物轉化率與反應時間的關係，並比較一級反應與二級反應的反應時間比例。

反應物轉化率定義為

$$X=\frac{C_{A0}-C_A}{C_{A0}}$$

因此，反應進行至轉化率 $X$ 時：

$$C_A=C_{A0}(1-X)$$

其中 $C_{A0}$ 為反應初始濃度，$C_A$ 為時間 $t$ 時的反應物濃度。

本題為批次反應器，且假設液相定容，因此可直接使用批次反應器的積分速率式。

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解題方法

針對不同反應級數，分別寫出轉化率與時間的關係式，再計算

$$\frac{t_{80}}{t_{40}}$$

由於題目只要求時間的倍數，$k$ 與 $C_{A0}$ 等共同參數會在比值中消去。

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（一）一級反應

反應速率式

一級反應：

$$-r_A=kC_A$$

批次反應器設計方程式為

$$-\frac{dC_A}{dt}=kC_A$$

整理得

$$\frac{dC_A}{C_A}=-k\,dt$$

由初始條件 $t=0$ 時 $C_A=C_{A0}$，積分至時間 $t$：

$$\int_{C_{A0}}^{C_A}\frac{dC_A}{C_A} = -k\int_0^t dt$$

因此

$$\ln\left(\frac{C_A}{C_{A0}}\right)=-kt$$

代入 $C_A=C_{A0}(1-X)$：

$$\ln(1-X)=-kt$$

故一級反應達到轉化率 $X$ 所需時間為

$$t_X=\frac{1}{k}\ln\left(\frac{1}{1-X}\right)$$

計算 $t_{80}$ 與 $t_{40}$

當 $X=0.80$：

$$t_{80} = \frac{1}{k}\ln\left(\frac{1}{1-0.80}\right) = \frac{1}{k}\ln 5$$

當 $X=0.40$：

$$t_{40} = \frac{1}{k}\ln\left(\frac{1}{1-0.40}\right) = \frac{1}{k}\ln\left(\frac{5}{3}\right)$$

因此

$$\frac{t_{80}}{t_{40}} = \frac{\ln 5}{\ln(5/3)}$$

數值為

$$\frac{t_{80}}{t_{40}} \approx \frac{1.6094}{0.5108} \approx 3.15$$

所以，一級反應達到 $80\%$ 轉化率所需時間約為達到 $40\%$ 轉化率所需時間的 $3.15$ 倍。

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（二）二級反應

反應速率式

二級反應：

$$-r_A=kC_A^2$$

批次反應器設計方程式為

核心觀念

本題考查批次反應器中的「連續不可逆一級反應」：

$A \xrightarrow{k_1} X \xrightarrow{k_2} C$

假設：

• 兩步皆為不可逆一級反應；
• 反應器為定容批次反應器；
• 初始時只有 $A$，因此 $[A](0)=[A_0],\qquad [X](0)=0,\qquad [C](0)=0。$

由於反應過程中 $A$、$X$、$C$ 只在三者間轉換，故有總物料守恆：

$[A]+[X]+[C]=[A_0]。$

解題方法與推導

1. 反應物 $A$ 的濃度

對 $A$ 作物料衡算：

$\frac{d[A]}{dt}=-k_1[A]。$

積分並代入初始條件：

$\frac{d[A]}{[A]}=-k_1dt$

$\ln\frac{[A]}{[A_0]}=-k_1t。$

因此：

$[A]=[A_0]e^{-k_1t}。$

2. 中間物 $X$ 的濃度

對中間物 $X$ 作物料衡算：

$\frac{d[X]}{dt}=k_1[A]-k_2[X]。$

代入 $[A]=[A_0]e^{-k_1t}$：

$\frac{d[X]}{dt}+k_2[X]=k_1[A_0]e^{-k_1t}。$

使用積分因子 $e^{k_2t}$：

$$\frac{d}{dt}\left([X]e^{k_2t}\right) =k_1[A_0]e^{(k_2-k_1)t}。$$

由 $[X](0)=0$，積分得：

$$[X]e^{k_2t} =\frac{k_1[A_0]}{k_2-k_1} \left(e^{(k_2-k_1)t}-1\right)。$$

因此，當 $k_1\ne k_2$ 時：

$$[X]=\frac{k_1[A_0]}{k_2-k_1} \left(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}\right)。$$

3. 產物 $C$ 的濃度

利用物料守恆：

$[C]=[A_0]-[A]-[X]。$

代入 $[A]$ 與 $[X]$：

$$[C]=[A_0]-[A_0]e^{-k_1t} -\frac{k_1[A_0]}{k_2-k_1} \left(e^{-k_1t}-e^{-k_2t}\right)。$$

整理後得到：

$$\boxed{ [C]=[A_0]\left[ 1-\frac{k_2e^{-k_1t}-k_1e^{-k_2t}}{k_2-k_1} \right] }$$

此式即為產物濃度 $[C]$ 與反應時間 $t$ 的關係式。

亦可寫成：

核心觀念

本題考查連續攪拌槽反應器（CSTR）的設計方程式，以及在「原料成本」與「反應器成本」之間求最佳轉化率。

反應為一次不可逆反應：

$A \xrightarrow{k} P$

一次反應速率式為：

$-r_A=kC_A$

CSTR 的重要特性是：反應器內濃度等於出口濃度。因此：

$C_A=C_{A0}(1-X_A)$

穩態 CSTR 設計方程式為：

$V=\frac{F_{A0}X_A}{(-r_A)_{\text{出口}}}$

其中：

• $F_{A0}$：進料中 $A$ 的莫耳流率
• $X_A$：$A$ 的轉化率
• $V$：反應器體積

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解題方法與計算

一、由產物生成率求反應物消耗率

由反應式

$A \rightarrow P$

可知 $A$ 與 $P$ 的化學計量比為 $1:1$。

產物生成率為 $100\ \mathrm{mol/h}$，因此反應物 $A$ 的消耗率為：

$F_{A0}X_A=100\ \mathrm{mol/h}$

故進料中 $A$ 的流率為：

$F_{A0}=\frac{100}{X_A}\ \mathrm{mol/h}$

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二、表示反應器體積

出口端 $A$ 的濃度為：

$C_A=C_{A0}(1-X_A)$

代入題目數據：

$C_A=0.1(1-X_A)\ \mathrm{mol/L}$

出口反應速率為：

$-r_A=kC_A$

$-r_A=0.1\times 0.1(1-X_A)$

$-r_A=0.01(1-X_A)\ \mathrm{mol/(L\cdot h)}$

套用 CSTR 設計方程式：

$V=\frac{F_{A0}X_A}{-r_A}$

由於 $F_{A0}X_A=100\ \mathrm{mol/h}$，因此：

$V=\frac{100}{0.01(1-X_A)}$

$\boxed{V=\frac{10000}{1-X_A}\ \mathrm{L}}$

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三、建立總成本函數

1. 反應物成本

每莫耳進料 $A$ 的成本為 NTD 5000，因此反應物成本率為：

$C_{\text{原料}}=5000F_{A0}$

代入 $F_{A0}=100/X_A$：

$C_{\text{原料}}=5000\left(\frac{100}{X_A}\right)$

$\boxed{C_{\text{原料}}=\frac{500000}{X_A}\ \mathrm{NTD/h}}$

2. 反應器建造及操作成本

反應器成本為 NTD $10/(\mathrm{h\cdot L})$，所以：

$C_{\text{反應器}}=10V$

代入 $V=10000/(1-X_A)$：

$C_{\text{反應器}}=\frac{100000}{1-X_A}\ \mathrm{NTD/h}$

3. 總成本

核心觀念

本題考查氣相單分子反應的「Lindemann 機制」及準穩定狀態近似法。中間物 $A^*$ 先由碰撞活化生成，再經碰撞失活或分解生成產物：

• 反應 I：$A^*$ 的生成。
• 反應 II：$A^*$ 的碰撞失活。
• 反應 III：$A^*$ 分解生成 $P$。

準穩定狀態的定義為中間物濃度變化率近似為零：

$\frac{d[A^*]}{dt}\approx 0$

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解題方法

一、建立各基本反應速率

反應 I：

$A+A\xrightarrow{k_1}A+A^*$

其反應速率為

$r_1=k_1[A]^2$

此反應每進行一次，生成一個 $A^*$。

反應 II：

$A+A^*\xrightarrow{k_2}A+A$

其反應速率為

$r_2=k_2[A][A^*]$

此反應消耗一個 $A^*$。

反應 III：

$A^*\xrightarrow{k_3}P$

其反應速率為

$r_3=k_3[A^*]$

此反應同樣消耗一個 $A^*$，並生成一個 $P$。

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二、對中間物 $A^*$ 寫物種衡算

$A^*$ 的生成速率為反應 I：

$\text{生成率}=k_1[A]^2$

$A^*$ 的消耗速率為反應 II 與反應 III：

$\text{消耗率}=k_2[A][A^*]+k_3[A^*]$

因此：

$$\frac{d[A^*]}{dt} =k_1[A]^2-k_2[A][A^*]-k_3[A^*]$$

在準穩定狀態下：

$\frac{d[A^*]}{dt}=0$

故有

$k_1[A]^2-k_2[A][A^*]-k_3[A^*]=0$

整理得：

$k_1[A]^2=(k_2[A]+k_3)[A^*]$

因此中間物濃度為

$[A^*]=\frac{k_1[A]^2}{k_2[A]+k_3}$

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三、求產物生成率

產物 $P$ 僅由反應 III 生成，因此：

$r_P=k_3[A^*]$

代入 $[A^*]$：

$$\boxed{ r_P=\frac{k_1k_3[A]^2}{k_2[A]+k_3} }$$

核心觀念

本題考查氣相反應的標準反應吉布斯自由能、平衡常數，以及利用平衡組成估算 NO 與 NO$_2$ 濃度。

反應為

$$\mathrm{NO(g)}+\frac{1}{2}\mathrm{O_2(g)} \rightleftharpoons \mathrm{NO_2(g)}$$

標準反應吉布斯自由能為

$$\Delta_r G^\circ = \sum_i \nu_i\Delta_fG_i^\circ$$

平衡狀態下，標準反應吉布斯自由能與平衡常數的關係為

$$\Delta_rG^\circ=-RT\ln K$$

氣體濃度以 ppb 表示時，在理想氣體近似下可視為莫耳分率的十億分之一：

$$1\ \mathrm{ppb}=10^{-9}$$

本題將「NOx 平均濃度 $30\ \mathrm{ppb}$」解讀為

$$y_{\mathrm{NO}}+y_{\mathrm{NO_2}}=30\times10^{-9}$$

並假設 NOx 已達到反應平衡。

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解題方法

1. 計算標準反應吉布斯自由能

氧氣為元素的標準狀態，因此

$$\Delta_fG^\circ_{\mathrm{O_2}}=0$$

所以

$$\begin{aligned} \Delta_rG^\circ &= \Delta_fG^\circ_{\mathrm{NO_2}} -\Delta_fG^\circ_{\mathrm{NO}} -\frac{1}{2}\Delta_fG^\circ_{\mathrm{O_2}}\\ &= 51{,}310-86{,}550\\ &=-35{,}240\ \mathrm{J/mol} \end{aligned}$$

負值表示在標準狀態下，NO 氧化成 NO$_2$具有熱力學上的強烈傾向。

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2. 計算平衡常數

溫度為

$$T=25^\circ\mathrm{C}=298.15\ \mathrm{K}$$

取氣體常數

$$R=8.314\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}$$

由

$$\Delta_rG^\circ=-RT\ln K$$

得

$$\ln K = -\frac{\Delta_rG^\circ}{RT} = \frac{35{,}240}{8.314(298.15)} \approx14.22$$

因此

$$K = e^{14.22} \approx1.5\times10^6$$

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3. 建立氣相平衡式

以標準壓力

$$p^\circ=1\ \mathrm{bar}$$

定義無因次活度：

$$a_i=\frac{p_i}{p^\circ}$$

因此平衡常數為

$$K= \frac{p_{\mathrm{NO_2}}/p^\circ} {(p_{\mathrm{NO}}/p^\circ) (p_{\mathrm{O_2}}/p^\circ)^{1/2}}$$

整理得

$$\frac{p_{\mathrm{NO_2}}}{p_{\mathrm{NO}}} = K\left(\frac{p_{\mathrm{O_2}}}{p^\circ}\right)^{1/2}$$

空氣含有 $21\ \mathrm{mol\%}$ 氧氣，因此

$$p_{\mathrm{O_2}} = y_{\mathrm{O_2}}P = 0.21(1.0133) = 0.2128\ \mathrm{bar}$$

代入：