108 地方特考三等 化學工程 化學反應工程學 考古題詳解
第 一 題25 分
不可逆液相反應:
其對 及 的反應階次(Reaction order)均為 1,且其反應活化能(Activation energy)為 。在 時的速率常數(rate constant)為:
與 的初始濃度分別為 及 。假設無惰性溶劑。
(一)若反應在連續混合槽反應器(Continuously-stirred tank reactor, CSTR)中進行,請建立其計量表(Stoichiometric table)。(10 分)
(二)請將反應速率式以 之轉化率(Conversion)表示。(5 分)
(三)若體積流率為 ,請計算於 下,欲達到 之轉化率,所需反應器的體積為何?(10 分)
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核心觀念
本題為化學反應工程學(Chemical Reaction Engineering)的核心經典考題,融合四大重點觀念:
- 反應計量學(Stoichiometry):針對流動反應系統(Flow System),依據化學計量係數建立各物種的進料流率、反應轉化量、出料流率與出料濃度關係。
- 不可逆液相反應特性(Liquid-Phase Reaction):液相不可逆反應之密度變化極小,體積流率視為常數(),體積膨脹因子 。
- 阿瑞尼斯方程式(Arrhenius Equation):反應速率常數隨溫度的變化關係:
- 連續攪拌槽反應器設計方程式(CSTR Design Equation):CSTR 槽內物料完全混合,出口濃度即為槽內濃度,其代數設計方程式為:
解題方法
(一)建立 CSTR 計量表(Stoichiometric Table)
- 基本定義與進料條件:
- 反應式:
- 基準反應物: 為基準反應物(係數化為 1)。
- 初始濃度:,。
- 進料莫耳比: 由於 (反應化學計量比為 2),確認 為限量試劑(Limiting Reactant)。
- 進料中無產物:,。
- 不可逆液相反應,無相變化與溶劑蒸發,體積流率保持恆定:。因此出料濃度 。
- CSTR 計量表:
| 物種(Species) | 進料流率 | 反應變化量 | 出料流率 | 出料濃度 |
|---|---|---|---|---|
| A | ||||
| B | ||||
| C | ||||
| D | ||||
| 合計(Total) |
(二)將反應速率式以 之轉化率表示
-
題目給定對 與 均為 1 階反應,為整體 2 階反應,速率定律式表示為:
-
由計量表將 與 以轉化率 表示:
-
代入反應速率式:
-
代入 : 亦可展開為:
(三)計算 下達 轉化率所需之 CSTR 體積
- 絕對溫度換算:
- 利用阿瑞尼斯方程式求 時的速率常數 :
- 活化能
- 理想氣體常數
第 二 題25 分
不可逆液相反應:
為一基本反應(Elementary reaction),其速率常數(rate constant)為 ,且於半批次反應器(Semi-batch reactor)中進行反應。反應器中剛開始只有 ,其濃度為 ,體積為 。 會以一定體積流率進料,其進料濃度為 ,進料體積流率為 。
(一)請分別針對 、、、 推導其莫耳平衡方程式。(15 分)
(二)請說明如何獲得 、、、。(10 分)
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核心觀念
-
半批次反應器(Semi-batch Reactor, SBR)的莫耳平衡(Mole Balance): 半批次系統屬於非穩態(Unsteady-state)系統。對反應器內物種 進行質量守恆,其通式為: 其中 為槽內物種 之莫耳數, 為進料莫耳流率, 為出料莫耳流率(本題無出料,故 ), 為物種 之淨反應生成速率, 為反應混合物於時間 之體積。
-
液相系統體積變化(稀釋效應): 在常溫常壓之液相反應中,液體具不可壓縮性且混合體積變化可忽略(假設密度恆定),反應器內液體體積隨時間之變化率等於進料體積流率:
-
基本反應之速率定律式(Rate Law): 反應式 為基本反應,其反應級數即為化學計量係數: 其中 為槽內物種之即時濃度。
解題方法
(一)推導物種 、、、 之莫耳平衡方程式
本系統為無出料之半批次反應器(),槽內體積隨時間變化為 。
1. 莫耳數形式()之平衡方程式
依據一般莫耳平衡通式 :
-
物種 A: 進料中無 (),其消耗速率為 :
-
物種 B: 以定體積流率 、濃度 連續進料,進料莫耳流率 ;其消耗速率為 :
-
物種 C: 進料中無 (),其生成速率為 :
-
物種 D: 進料中無 (),其生成速率為 :
2. 濃度形式()之平衡方程式
因 ,微分展開為: 移項可得濃度之變化率通式:
分別代入各物種:
-
物種 A:
-
物種 B:
-
物種 C:
-
物種 D:
(二)說明如何獲得 、、、
由於本反應包含非線性反應項(),且體積 隨時間改變,形成非線性、非齊次的常微分方程組(Nonlinear coupled ODEs),在一般情況下無法求得解析解(Analytical solution),必須依循以下步驟進行求解:
第 三 題25 分
液相不可逆反應:
於一批次反應器(Batch reactor)中進行反應。
當初始 與 為等莫耳數時,獲得的數據如下:
| 1.0 | 0.95 | 0.816 | 0.707 | 0.50 | 0.37 | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 0 | 0.278 | 1.389 | 2.78 | 8.33 | 16.66 |
當初始的 與 的濃度分別為 及 時,獲得的數據如下:
| 0.01 | 0.00847 | 0.00735 | 0.00526 | 0.00357 | |
|---|---|---|---|---|---|
| 0 | 1 | 2 | 5 | 10 |
(一)請求出其速率式。(15 分)
(二)請求出其動力參數。(10 分)
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核心觀念
這題用批次反應器的微分物料衡算判定速率式。對定容液相反應:
反應式的化學計量係數不能直接當成反應級數;本題的 、 必須由濃度與時間資料求出。
解題方法
一、由初始等莫耳數資料求總反應級數
反應為 ,若 、 初始濃度相等,且按 消耗,則反應過程中 。因此:
若總反應級數 ,積分得:
本組資料 。例如使用 、:
=\frac{3}{16.66} \approx 0.180\ \mathrm{dm^6\,mol^{-2}\,h^{-1}}$$ 其他中間資料也大致符合 $1/C_A^2$ 對 $t$ 呈線性,因此總反應級數為 $3$,且此組資料給出 $k\approx0.18$。 **二、由 $B$ 過量資料求 $A$ 的反應級數** 第二組資料中 $C_{A0}=0.01$、$C_{B0}=1.0\ \mathrm{mol/dm^3}$。先檢查二級積分式: $$\frac{1}{C_A}-\frac{1}{C_{A0}}=k_{\mathrm{app}}t$$ 例如 $C_A=0.00847$、$t=1\ \mathrm{h}$: $$k_{\mathrm{app}} =\frac{1/0.00847-1/0.01}{1} \approx18.05\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,h^{-1}}$$第 四 題25 分
液相可逆反應:
其為一基本反應(Elementary reaction),已知條件如下:
焓(Enthalpy):
比熱(Heat capacity):
平衡常數:
反應於絕熱條件下進行,以純 為進料,進料溫度為 。
(一)請畫出 平衡轉化率與反應溫度的關係。(15 分)
(二)請求出絕熱平衡溫度與其轉化率。(10 分)
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核心觀念
本題為典型的「放熱可逆反應之熱力學平衡與絕熱反應器能量平衡」整合題型,評量重點涵蓋以下化工熱力學與反應工程核心觀念:
- 反應熱與熱容差之關係(基希霍夫定律 Kirchhoff's Law): 當 時,反應熱為定值,不隨溫度改變。
- 平衡常數與溫度之關係(凡特荷夫方程式 van 't Hoff Equation):
- 化學平衡轉化率(Equilibrium Conversion, ): 由反應化學計量與質量作用定律表示平衡常數 ,進而推導出 。
- 絕熱能量平衡線(Adiabatic Energy Balance Line): 在絕熱穩態操作下,反應釋放之熱量完全用於加熱反應流體: 將平衡曲線(熱力學限制)與絕熱操作線聯立,其交點即為「絕熱平衡點」(Adiabatic Equilibrium Point)。
解題方法
(一)畫出 平衡轉化率與反應溫度的關係
1. 計算標準反應熱與確認熱容量差
反應方程式為:
在基準溫度 下之標準反應熱: ,表示此為放熱反應。
熱容量差: 因為 ,所以在任意溫度 下,反應熱均為常數:
2. 建立平衡常數 與溫度之函數關係
代入凡特荷夫方程式(取氣體常數 ): 已知 : 整理得:
3. 建立平衡轉化率 與 的關係
以純 為進料(進料濃度為 ,),液相反應體積莫耳濃度變化為:
達到熱力學平衡時: 解得平衡轉化率:
4. 曲線特徵分析與繪圖關鍵座標點
- 定性趨勢:此反應為放熱反應(),依據勒沙特列原理,溫度升高時平衡向左移動, 隨溫度上升而單調遞減,因此平衡轉化率 隨溫度上升而單調下降()。
- 關鍵點計算:
- 當 時,,。
- 在 時,:
- 當 (即 )時:
- 當 時,,。
5. 繪製圖形
作圖時,橫軸為反應溫度 ,縱軸為轉化率 (範圍介於 至 )。曲線呈反S型(Sigmoidal)遞減曲線: