108 地方特考三等 化學工程 物理化學（包括化工熱力學） 考古題詳解

108 年・地方特考・三等・化學工程
試題代碼 物理化學（包括化工熱力學）

第 一 題22 分

有 11 莫耳理想氣體，初始溫度及壓力分別為 300 K300\ \mathrm{K} 及 1 bar1\ \mathrm{bar}。

(一) 定溫膨脹至壓力為 0.2 bar0.2\ \mathrm{bar}，其內能（internal energy）變化 ΔU=0\Delta U=0。請證明其焓（enthalpy）變化 ΔH\Delta H 亦為 00，並由微觀（分子）角度說明其理由。（66 分）

(二) 以可逆（reversible）方式定溫膨脹至壓力為 0.2 bar0.2\ \mathrm{bar}，計算其對外界所做的功（WrevW_{\mathrm{rev}}）及本身的 Gibbs 能變化（ΔG\Delta G）。（1010 分）

(三) 若改為對真空定溫膨脹至 0.2 bar0.2\ \mathrm{bar}，則對外界所做的功（WW）及 ΔG\Delta G 分別為何？（66 分）

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核心觀念

理想氣體的內能只與溫度有關，因此定溫過程有 ΔU=0\Delta U=0。焓的定義為

H=U+PVH=U+PV

又理想氣體滿足 PV=nRTPV=nRT，所以

H=U+nRTH=U+nRT

本題為定溫過程，UU 與 TT 均不變，故焓變化也為零。微觀上，理想氣體分子間沒有分子間作用力，內能只來自分子運動的動能；定溫代表分子的平均動能不變，因此內能不變。焓中的 PVPV 項亦等於 nRTnRT，定溫時不變。

計算功時，以下採用「氣體對外做功為正」的慣例。理想氣體在定溫可逆膨脹時，功可由 Wrev=∫P dVW_{\mathrm{rev}}=\int P\,dV 計算；Gibbs 能變化則由定溫理想氣體關係式 ΔG=nRTln⁡(P2/P1)\Delta G=nRT\ln(P_2/P_1) 計算。

解題方法

（一）證明 ΔH=0\Delta H=0 並說明微觀理由

由焓的定義及理想氣體狀態方程：

H=U+PV=U+nRTH=U+PV=U+nRT

因此

ΔH=ΔU+nRΔT\Delta H=\Delta U+nR\Delta T

題目給定 ΔU=0\Delta U=0，且為定溫過程，故 ΔT=0\Delta T=0，所以

ΔH=0\boxed{\Delta H=0}

微觀而言，理想氣體分子間沒有作用力，內能只有分子的平移、轉動等運動能量。定溫時分子的平均運動能量不變，因此內能不變。另一方面，理想氣體的 PV=nRTPV=nRT，在 nn、TT 固定時也不變；由 H=U+PVH=U+PV 可知焓不變。

（二）定溫可逆膨脹的功與 Gibbs 能變化

可逆膨脹時，外壓在每一瞬間都與氣體壓力相差無窮小，故氣體對外做功為

Wrev=∫V1V2P dVW_{\mathrm{rev}}=\int_{V_1}^{V_2}P\,dV

定溫理想氣體有 P=nRT/VP=nRT/V，因此

Wrev=nRT∫V1V2dVV=nRTln⁡V2V1W_{\mathrm{rev}} =nRT\int_{V_1}^{V_2}\frac{dV}{V} =nRT\ln\frac{V_2}{V_1}

由定溫下 P1V1=P2V2P_1V_1=P_2V_2，可得 V2/V1=P1/P2V_2/V_1=P_1/P_2，所以

Wrev=nRTln⁡P1P2W_{\mathrm{rev}} =nRT\ln\frac{P_1}{P_2}

代入 n=1 moln=1\ \mathrm{mol}、T=300 KT=300\ \mathrm{K}、P1=1 barP_1=1\ \mathrm{bar}、P2=0.2 barP_2=0.2\ \mathrm{bar}，並用 R=8.314 J mol−1K−1R=8.314\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}：

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第 二 題20 分

氣體之壓縮係數 ZZ（compressibility factor 或 compression factor）可表示為以莫耳體積 VmV_m 或壓力 PP 為參數的維里狀態方程式（Virial equation of state），分別如下：

Z=PVmRT=1+BVm+CVm2+⋯Z=\frac{PV_m}{RT}=1+\frac{B}{V_m}+\frac{C}{V_m^2}+\cdots Z=1+B′P+C′P2+⋯Z=1+B'P+C'P^2+\cdots

其中，RR 為氣體常數（gas constant），TT 為溫度；BB 與 B′B' 為第二維里係數，CC 與 C′C' 為第三維里係數，皆為溫度函數。已知：

B=B′RTB=B'RT

(一) 請將凡得瓦（van der Waals）氣體狀態方程式表示成以壓力為參數之維里狀態方程式。（66 分）

(二) 請推出凡得瓦氣體之波以耳溫度。（66 分）

(三) 繪出溫度低於波以耳溫度時，ZZ 與 PP 之關係圖。（44 分）

(四) 解釋導致 Z<1Z<1 的原因。（44 分）

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核心觀念

壓縮係數定義為

Z=PVmRTZ=\frac{PV_m}{RT}

理想氣體的 Z=1Z=1。凡得瓦方程式中的排斥作用與分子吸引作用，分別由 bb 與 aa 表示：

P=RTVm−b−aVm2P=\frac{RT}{V_m-b}-\frac{a}{V_m^2}

其中 a,ba,b 視為與溫度無關的凡得瓦常數。本題以低壓展開求壓力形式的維里方程式，再由第二維里係數判斷波以耳溫度及 ZZ 對壓力的初始變化。

（一）以壓力為參數的維里狀態方程式

令 x=1/Vmx=1/V_m，凡得瓦方程式可寫成

P=RTx1−bx−ax2P=\frac{RTx}{1-bx}-ax^2

利用幾何級數

11−bx=1+bx+b2x2+⋯\frac{1}{1-bx}=1+bx+b^2x^2+\cdots

得

P=RTx+(RTb−a)x2+RTb2x3+⋯P=RTx+(RTb-a)x^2+RTb^2x^3+\cdots

再由 Z=PVm/(RT)=P/(RTx)Z=PV_m/(RT)=P/(RTx)，可得以莫耳體積為參數的展開式：

Z=1+(b−aRT)x+b2x2+⋯Z=1+\left(b-\frac{a}{RT}\right)x+b^2x^2+\cdots

因此第二維里係數為

B=b−aRTB=b-\frac{a}{RT}

已知 B=B′RTB=B'RT，故

B′=BRT=bRT−aR2T2B'=\frac{B}{RT}=\frac{b}{RT}-\frac{a}{R^2T^2}

將此結果代入壓力形式的維里方程式，凡得瓦氣體的壓力維里式為

Z=1+(bRT−aR2T2)P+O(P2)\boxed{ Z=1+\left(\frac{b}{RT}-\frac{a}{R^2T^2}\right)P+O(P^2) }

亦即在保留至第二維里項時，

Z≈1+(bRT−aR2T2)PZ\approx 1+\left(\frac{b}{RT}-\frac{a}{R^2T^2}\right)P

此處的 O(P2)O(P^2) 代表尚有 P2P^2 及更高次項。第一式的 B=b−a/(RT)B=b-a/(RT) 是凡得瓦模型的第二維里係數；以上壓力式只需用題目給定的 B=B′RTB=B'RT 求出壓力展開中的第二維里項。

（二）凡得瓦氣體的波以耳溫度

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第 三 題13 分

有一反應物 AA 同時進行兩個一級（first-order）不可逆反應，分別產生 BB 與 CC，如下圖，其中 k1k_1 與 k2k_2 為反應速率常數。若反應之初僅有 AA 存在，其濃度為 [A]0[A]_0，請推導出 AA、BB、CC 濃度與反應時間 tt 之關係。（99 分）

反應示意圖：A→k1BA\xrightarrow{k_1}B，A→k2CA\xrightarrow{k_2}C。

若 [A]0=1.0 mol dm−3[A]_0=1.0\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}、k1=10 s−1k_1=10\ \mathrm{s^{-1}}，且 k2=5 s−1k_2=5\ \mathrm{s^{-1}}，請計算反應結束後 BB 與 CC 之濃度。（44 分）

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核心觀念

兩個反應都是以 AA 為反應物的一級不可逆反應。依原頁反應圖，反應為

A→k1B,A→k22CA\xrightarrow{k_1}B,\qquad A\xrightarrow{k_2}2C

因此，AA 的總消耗速率是兩條反應途徑速率之和；BB 與 CC 的生成速率則須各自計入化學計量係數。特別是第二條反應每消耗 11 mol 的 AA，會生成 22 mol 的 CC。

解題方法與推導

假設初始只有 AA，則 [A](0)=[A]0[A](0)=[A]_0，且 [B](0)=[C](0)=0[B](0)=[C](0)=0。AA 的物料衡算式為

−d[A]dt=k1[A]+k2[A]=(k1+k2)[A]-\frac{d[A]}{dt}=k_1[A]+k_2[A]=(k_1+k_2)[A]

分離變數並套用初始條件：

d[A][A]=−(k1+k2) dt\frac{d[A]}{[A]}=-(k_1+k_2)\,dt [A](t)=[A]0e−(k1+k2)t\boxed{[A](t)=[A]_0e^{-(k_1+k_2)t}}

BB 的生成速率為 d[B]dt=k1[A]\frac{d[B]}{dt}=k_1[A]，代入 [A](t)[A](t) 並由 00 積分至 tt：

[B](t)=∫0tk1[A]0e−(k1+k2)τ dτ[B](t)=\int_0^t k_1[A]_0e^{-(k_1+k_2)\tau}\,d\tau [B](t)=[A]0k1k1+k2(1−e−(k1+k2)t)\boxed{[B](t)=[A]_0\frac{k_1}{k_1+k_2} \left(1-e^{-(k_1+k_2)t}\right)}

圖中第二條反應每次生成 2C2C，故 d[C]dt=2k2[A]\frac{d[C]}{dt}=2k_2[A]。同樣積分得

[C](t)=∫0t2k2[A]0e−(k1+k2)τ dτ[C](t)=\int_0^t 2k_2[A]_0e^{-(k_1+k_2)\tau}\,d\tau [C](t)=[A]02k2k1+k2(1−e−(k1+k2)t)\boxed{[C](t)=[A]_0\frac{2k_2}{k_1+k_2} \left(1-e^{-(k_1+k_2)t}\right)}
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第 四 題25 分

銅電極與銀／氯化銀電極之標準還原電位（25∘C25^\circ\mathrm{C}）分別如下：

Cu2++2e−→Cu(s)E∘=0.3419 V\mathrm{Cu^{2+}+2e^- \rightarrow Cu(s)} \qquad E^\circ=0.3419\ \mathrm{V} AgCl(s)+e−→Ag(s)+Cl−E∘=0.22233 V\mathrm{AgCl(s)+e^- \rightarrow Ag(s)+Cl^-} \qquad E^\circ=0.22233\ \mathrm{V}

(一) 寫出電池 Cu∣CuCl2(m)∣AgCl∣Ag\mathrm{Cu\mid CuCl_2}(m)\mid\mathrm{AgCl\mid Ag} 之總反應式，並計算其標準電動勢 E∘E^\circ。（1010 分）

(二) 如果 CuCl2\mathrm{CuCl_2} 濃度為 0.01 M0.01\ \mathrm{M}，請根據 Debye–Hückel limiting law（註：γ±\gamma_{\pm} 為平均活性係數，z+z_+ 與 z−z_- 為陽離子與陰離子之電荷數，II 為離子強度，25∘C25^\circ\mathrm{C} 水溶液之 BB 值為 0.51 mol1/2 dm−3/20.51\ \mathrm{mol^{1/2}\,dm^{-3/2}}），計算 Cu2+\mathrm{Cu^{2+}} 與 Cl−\mathrm{Cl^-} 之平均活性係數。

log⁡10γ±=−Bz+z−I\log_{10}\gamma_{\pm}=-Bz_+z_-\sqrt{I}

（55 分）

(三) 承（二）情況，利用 Nernst 方程式估算此時之電動勢 EE，並說明何者為正極？（1010 分）

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核心觀念

本題考查電化學中的電池反應、標準電動勢、平均活性係數及能斯特方程式。電池電動勢由陰極還原電位減去陽極還原電位：

Ecell=E陰極−E陽極E_{\text{cell}}=E_{\text{陰極}}-E_{\text{陽極}}

能斯特方程式為：

E=E∘−RTnFln⁡Q=E∘−0.05916nlog⁡10Q(25∘C)E=E^\circ-\frac{RT}{nF}\ln Q =E^\circ-\frac{0.05916}{n}\log_{10}Q \qquad (25^\circ\mathrm{C})

其中 QQ 為總反應的反應商，純固體活度取 11。稀溶液中離子活度以 ai=γi[i]a_i=\gamma_i[i] 估算；二價金屬氯化物的平均活性係數為：

log⁡10γ±=−B∣z+z−∣I\log_{10}\gamma_{\pm}=-B|z_+z_-|\sqrt I

（一）總反應式與標準電動勢

銅電極的標準還原電位較高，因此銅電極為陰極，發生還原：

Cu2++2e−→Cu(s)\mathrm{Cu^{2+}+2e^-\rightarrow Cu(s)}

銀／氯化銀電極作為陽極，將其還原半反應反向並乘以 22：

2Ag(s)+2Cl−→2AgCl(s)+2e−\mathrm{2Ag(s)+2Cl^-\rightarrow 2AgCl(s)+2e^-}

相加後得總反應：

Cu2++2Cl−+2Ag(s)→Cu(s)+2AgCl(s)\mathrm{Cu^{2+}+2Cl^-+2Ag(s)\rightarrow Cu(s)+2AgCl(s)}

兩側的 Cu2+\mathrm{Cu^{2+}} 與 2Cl−2\mathrm{Cl^-} 可合併表示成題目所列的電池反應：

Cu(s)+2AgCl(s)→CuCl2(aq)+2Ag(s)\mathrm{Cu(s)+2AgCl(s)\rightarrow CuCl_2(aq)+2Ag(s)}

計算標準電動勢時，以陰極還原電位減去陽極的還原電位：

Ecell∘=0.3419−0.22233=0.11957 VE^\circ_{\text{cell}} =0.3419-0.22233 =\boxed{0.11957\ \mathrm{V}}

（二）平均活性係數

CuCl2\mathrm{CuCl_2} 完全解離為 Cu2+\mathrm{Cu^{2+}} 與 2Cl−2\mathrm{Cl^-}。若濃度為 0.01 M0.01\ \mathrm{M}，則：

[Cu2+]=0.01,[Cl−]=0.02 M[\mathrm{Cu^{2+}}]=0.01,\qquad [\mathrm{Cl^-}]=0.02\ \mathrm{M}

離子強度為：

I=12∑icizi2=12[0.01(2)2+0.02(1)2]=0.030 MI=\frac12\sum_i c_i z_i^2 =\frac12\left[0.01(2)^2+0.02(1)^2\right] =0.030\ \mathrm{M}
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第 五 題20 分

下圖為甲醇成分與四氯化碳成分雙成分混合物在 11 大氣壓下之氣液相圖，回答下列問題：

(一) 此系統發生正偏差或負偏差？請由分子間作用力的角度解釋其發生的原因。（66 分）

(二) 當液相組成 x1=0.9x_1=0.9 時，將液體混合物由室溫加熱至產生第 11 個氣泡的溫度及組成 y1y_1 為何？（66 分）

(三) 發生共沸的溫度與組成為何？（44 分）

(四) 若將氣相組成 y1=0.2y_1=0.2 的氣體混合物，由 350 K350\ \mathrm{K} 降溫至 334 K334\ \mathrm{K}，請問此時所形成的飽和液體與飽和氣體之含量比為何？（44 分）

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核心觀念

本題考查二元混合物的 T−x−yT-x-y 氣液平衡圖、正偏差與最低沸點共沸，以及槓桿定則。圖中橫軸成分 1 為甲醇，左端 x1=0x_1=0 為四氯化碳，右端 x1=1x_1=1 為甲醇。

泡點線表示液體開始產生第一個氣泡的溫度與液相組成；露點線表示氣體開始產生第一滴液體的溫度與氣相組成。兩相區內，定溫水平線與兩條曲線的交點分別給出飽和液相組成 x1x_1 與飽和氣相組成 y1y_1。

解題方法與計算

（一）偏差與分子間作用力

此系統呈正偏差。甲醇分子間可形成氫鍵，甲醇與四氯化碳分子間的作用力較弱；混合後破壞部分甲醇間氫鍵，使分子較容易逸入氣相，故總蒸氣壓高於理想溶液依拉午耳定律預測的值。

正偏差使沸點降低，圖中因此出現最低沸點共沸點。

（二）液相 x1=0.9x_1=0.9 時的第一個氣泡

由 x1=0.9x_1=0.9 在泡點線讀取溫度，再在該溫度畫水平線至露點線讀取氣相組成。依圖估讀：

T泡≈333 K,y1≈0.8T_{\mathrm{泡}}\approx 333\ \mathrm{K},\qquad y_1\approx 0.8

這裡 y1y_1 是第一個氣泡中甲醇的莫耳分率。

（三）共沸溫度與組成

共沸點是泡點線與露點線相接的極小點，且該處氣、液相組成相同。由圖估讀：

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化學工程《物理化學（包括化工熱力學）》其他年度

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