113 地方特考三等 化學工程 物理化學（包括化工熱力學、動力學） 考古題詳解

113 年・地方特考・三等・化學工程
試題代碼 物理化學（包括化工熱力學、動力學）

第 一 題25 分

0.50.5 莫耳的氮氣在活塞／汽缸裝置中進行可逆絕熱膨脹（reversibly adiabatic expansion），其初始狀態為 500 K500\ \mathrm{K}、600 kPa600\ \mathrm{kPa}，膨脹後體積為初始體積的 44 倍。假設在此過程中氮氣可視為理想氣體（ideal gas），其定壓莫耳熱容量（constant-pressure molar heat capacity, CPC_P）為 29.12 J mol−1 K−129.12\ \mathrm{J\ mol^{-1}\ K^{-1}}，氣體常數（gas constant, RR）為 8.314 J mol−1 K−18.314\ \mathrm{J\ mol^{-1}\ K^{-1}}。

（一）計算膨脹後氮氣的溫度與壓力。

（二）氮氣為系統，計算此熱膨脹程序的功（work）和焓變化（enthalpy change）。

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核心觀念

可逆絕熱過程中 qrev=0q_{\mathrm{rev}}=0，理想氣體且定熱容量時適用下列關係：

TVγ−1=定值,PVγ=定值TV^{\gamma-1}=\text{定值},\qquad PV^\gamma=\text{定值}

其中

γ=CPCV,CV=CP−R\gamma=\frac{C_P}{C_V},\qquad C_V=C_P-R

以氮氣為系統，採用「系統吸熱為正、系統對外作功為正」的符號慣例，第一定律為 ΔU=q−w\Delta U=q-w。因為絕熱，q=0q=0，故 w=−ΔUw=-\Delta U。理想氣體的焓變為 ΔH=nCPΔT\Delta H=nC_P\Delta T。

解題方法

先由 CPC_P 求定容熱容量與熱容比：

CV=29.12−8.314=20.806 J mol−1 K−1C_V=29.12-8.314=20.806\ \mathrm{J\ mol^{-1}\ K^{-1}} γ=29.1220.806=1.3996\gamma=\frac{29.12}{20.806}=1.3996

題目給定 V2/V1=4V_2/V_1=4。由可逆絕熱溫度－體積關係：

T2=T1(V1V2)γ−1=500(14)1.3996−1≈330.2 KT_2=T_1\left(\frac{V_1}{V_2}\right)^{\gamma-1} =500\left(\frac{1}{4}\right)^{1.3996-1} \approx 330.2\ \mathrm{K}

再由可逆絕熱壓力－體積關係：

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第 二 題25 分

N2O5\mathrm{N_2O_5} 分解反應如下：

2N2O5(g)→kr4NO2(g)+O2(g)2\mathrm{N_2O_5(g)}\xrightarrow{k_r}4\mathrm{NO_2(g)}+\mathrm{O_2(g)}

推測其反應機構如下：

N2O5⇌k−1k1NO2+NO3\mathrm{N_2O_5}\xrightleftharpoons[k_{-1}]{k_1}\mathrm{NO_2}+\mathrm{NO_3}

NO2+NO3→k2NO+O2+NO2\mathrm{NO_2}+\mathrm{NO_3}\xrightarrow{k_2}\mathrm{NO}+\mathrm{O_2}+\mathrm{NO_2}

NO+NO3→k32NO2\mathrm{NO}+\mathrm{NO_3}\xrightarrow{k_3}2\mathrm{NO_2}

（一）請以穩定狀態近似法（steady-state approximation）推導反應速率定律式（rate law）。

（二）實驗數據顯示，55∘C55^\circ\mathrm{C} 下 N2O5\mathrm{N_2O_5} 分解之反應速率常數（krk_r）為 1.7×10−3 s−11.7\times10^{-3}\ \mathrm{s^{-1}}，計算其半衰期（half-life）。

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核心觀念

本題考查以穩定狀態近似法（steady-state approximation）處理反應機構中的中間物種，並由速率常數計算一級反應半衰期。

機構中的 NO3\mathrm{NO_3} 與 NO\mathrm{NO} 是中間物種，穩定狀態近似令其生成速率等於消耗速率：

d[NO3]dt≈0,d[NO]dt≈0\frac{d[\mathrm{NO_3}]}{dt}\approx 0,\qquad \frac{d[\mathrm{NO}]}{dt}\approx 0

題目提供的 krk_r 單位為 s−1\mathrm{s^{-1}}，表示整體分解為一級反應；其半衰期為：

t1/2=ln⁡2krt_{1/2}=\frac{\ln 2}{k_r}

解題方法

令 A=N2O5A=\mathrm{N_2O_5}、B=NO3B=\mathrm{NO_3}、C=NOC=\mathrm{NO}、D=NO2D=\mathrm{NO_2}。依各步驟寫出中間物種的生成與消耗速率。

（一）推導速率定律

對中間物種 NO\mathrm{NO} 使用穩定狀態近似：

d[NO]dt=k2[NO2][NO3]−k3[NO][NO3]≈0\frac{d[\mathrm{NO}]}{dt} =k_2[\mathrm{NO_2}][\mathrm{NO_3}] -k_3[\mathrm{NO}][\mathrm{NO_3}] \approx 0

因此：

[NO]=k2k3[NO2][\mathrm{NO}] =\frac{k_2}{k_3}[\mathrm{NO_2}]

對中間物種 NO3\mathrm{NO_3} 使用穩定狀態近似：

d[NO3]dt=k1[N2O5]−k−1[NO2][NO3]−k2[NO2][NO3]−k3[NO][NO3]≈0\frac{d[\mathrm{NO_3}]}{dt} =k_1[\mathrm{N_2O_5}] -k_{-1}[\mathrm{NO_2}][\mathrm{NO_3}] -k_2[\mathrm{NO_2}][\mathrm{NO_3}] -k_3[\mathrm{NO}][\mathrm{NO_3}] \approx 0

將 k3[NO][NO3]=k2[NO2][NO3]k_3[\mathrm{NO}][\mathrm{NO_3}]=k_2[\mathrm{NO_2}][\mathrm{NO_3}] 代入，得：

k1[N2O5]=(k−1+2k2)[NO2][NO3]k_1[\mathrm{N_2O_5}] =(k_{-1}+2k_2)[\mathrm{NO_2}][\mathrm{NO_3}]

所以：

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第 三 題15 分

鐵與硫酸銅於進行氧化還原反應：

Fe+CuSO4⇌FeSO4+Cu\mathrm{Fe}+\mathrm{CuSO_4}\rightleftharpoons\mathrm{FeSO_4}+\mathrm{Cu}

在 25∘C25^\circ\mathrm{C}、1 atm1\ \mathrm{atm} 下，鐵與銅之標準還原電位（standard reduction potential）分別為 −0.44 V-0.44\ \mathrm{V} 和 0.34 V0.34\ \mathrm{V}。法拉第常數（Faraday constant）為 96485 C mol−196485\ \mathrm{C\ mol^{-1}}。計算此反應之平衡常數。

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核心觀念

本題以標準還原電位求氧化還原反應的標準電池電位，再利用標準電位與標準吉布斯自由能、平衡常數的關係計算 KK：

ΔG∘=−nFEcell∘,ΔG∘=−RTln⁡K\Delta G^\circ=-nFE^\circ_{\text{cell}},\qquad \Delta G^\circ=-RT\ln K

其中 nn 為反應轉移的電子莫耳數，FF 為法拉第常數。

解題方法

鐵的標準還原電位為 −0.44 V-0.44\ \mathrm{V}，銅的標準還原電位為 0.34 V0.34\ \mathrm{V}。反應中鐵被氧化、銅離子被還原，因此鐵為陽極，銅為陰極：

Fe→Fe2++2e−\mathrm{Fe\rightarrow Fe^{2+}+2e^-} Cu2++2e−→Cu\mathrm{Cu^{2+}+2e^-\rightarrow Cu}

每莫耳反應轉移 n=2n=2 莫耳電子。標準電池電位為陰極還原電位減去陽極還原電位：

Ecell∘=ECu2+/Cu∘−EFe2+/Fe∘=0.34−(−0.44)=0.78 VE^\circ_{\text{cell}} =E^\circ_{\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}} -E^\circ_{\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}} =0.34-(-0.44) =0.78\ \mathrm{V}

將 ΔG∘=−nFEcell∘\Delta G^\circ=-nFE^\circ_{\text{cell}} 與 ΔG∘=−RTln⁡K\Delta G^\circ=-RT\ln K 相等：

ln⁡K=nFEcell∘RT\ln K=\frac{nFE^\circ_{\text{cell}}}{RT}
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第 四 題10 分

請以分子之電子能階觀點，圖示說明螢光（fluorescence）與磷光（phosphorescence）之發生機制。

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核心觀念

本題考分子的電子躍遷與自旋多重度。電子吸收能量後由基態躍遷至激發態，之後可經由輻射放光返回較低能階。螢光與磷光的關鍵差異，在於放光前是否發生自旋轉換，以及放光躍遷是否受自旋選擇定則限制。

  • 單重態（singlet state）：電子自旋成對，總自旋量子數 S=0S=0，自旋多重度 2S+1=12S+1=1。
  • 三重態（triplet state）：有未成對電子且自旋平行，S=1S=1，自旋多重度 2S+1=32S+1=3。
  • 通常以 S0S_0 表示基態單重態，S1、S2S_1、S_2 表示激發單重態，T1T_1 表示最低激發三重態。

解題方法與能階圖

先畫出單重態與三重態能階，再標示激發、非輻射弛豫、系間轉換及放光路徑。縱軸代表能量增加；實線箭頭表示輻射躍遷，波浪箭頭表示非輻射過程。

能量 ↑

 單重態（Singlet） 三重態（Triplet）

 S₂ ─────────────
 ~~~ 內轉換（IC）
 S₁ ───────────── ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ T₁ ─────────────
 ↑ 吸收 │ ↑
 │ │ 螢光 │ 系間轉換（ISC）
 │ ↓ │
 S₀ ───┴────────── ← ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ┘
 磷光：T₁ → S₀
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第 五 題15 分

在 25∘C25^\circ\mathrm{C} 時，一瓶裝有 2 L2\ \mathrm{L} 的汽水，瓶中 CO2\mathrm{CO_2} 分壓為 3 atm3\ \mathrm{atm}。已知 CO2\mathrm{CO_2} 在此溫度下之亨利常數（Henry’s constant）為 3.3×10−2 mol L−1 atm−13.3\times10^{-2}\ \mathrm{mol\ L^{-1}\ atm^{-1}}，計算汽水中含有多少克之 CO2\mathrm{CO_2}。（C\mathrm{C} 的原子量為 1212，O\mathrm{O} 的原子量為 1616。）

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核心觀念

本題考亨利定律：在定溫下，氣體在液體中的溶解濃度與該氣體在液面上的分壓成正比。題目給定的亨利常數形式為

CCO2=kHPCO2C_{\mathrm{CO_2}}=k_H P_{\mathrm{CO_2}}

其中 CCO2C_{\mathrm{CO_2}} 為溶解濃度，kHk_H 的單位是 mol L−1 atm−1\mathrm{mol\,L^{-1}\,atm^{-1}}，PCO2P_{\mathrm{CO_2}} 為分壓。

解題方法

先由亨利定律求出汽水中二氧化碳的莫耳濃度：

CCO2=(3.3×10−2 mol L−1 atm−1)(3 atm)=9.9×10−2 mol L−1C_{\mathrm{CO_2}} =(3.3\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}\,atm^{-1}}) (3\ \mathrm{atm}) =9.9\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}}

汽水體積為 2 L2\ \mathrm{L}，因此溶解二氧化碳的莫耳數為

nCO2=CCO2V=(9.9×10−2 mol L−1)(2 L)=0.198 moln_{\mathrm{CO_2}}=C_{\mathrm{CO_2}}V =(9.9\times10^{-2}\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(2\ \mathrm{L}) =0.198\ \mathrm{mol}
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第 六 題10 分

說明卡諾熱機（Carnot engine）熱效率與高溫熱槽（hot reservoir）和低溫熱槽（cold reservoir）溫度之關係，並說明實際上熱機效率無法達到 100%100\%。

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核心觀念

本題考查卡諾熱機的熱效率，以及熱力學第二定律對熱機效率的限制。卡諾熱機在兩個定溫熱槽間運轉，是可逆熱機；其效率只由高、低溫熱槽的絕對溫度決定。實際熱機因不可逆性，效率低於相同熱槽條件下的卡諾效率。

熱效率定義為輸出淨功與自高溫熱槽吸收熱量的比值：

η=WnetQH\eta=\frac{W_{\mathrm{net}}}{Q_H}

熱機吸收熱量 QHQ_H，向低溫熱槽排出熱量 QCQ_C，並輸出淨功 Wnet=QH−QCW_{\mathrm{net}}=Q_H-Q_C，因此：

η=1−QCQH\eta=1-\frac{Q_C}{Q_H}

解題方法

卡諾循環由兩段可逆等溫過程與兩段可逆絕熱過程組成。對可逆循環，系統的總熵變為零；兩熱槽的熵變相互抵銷：

QHTH=QCTC\frac{Q_H}{T_H}=\frac{Q_C}{T_C}

其中 THT_H、TCT_C 必須使用絕對溫度，單位為 K。故：

QCQH=TCTH\frac{Q_C}{Q_H}=\frac{T_C}{T_H}

代入熱效率定義，可得卡諾熱機效率：

ηCarnot=1−TCTH\boxed{\eta_{\mathrm{Carnot}}=1-\frac{T_C}{T_H}}

因此，高溫熱槽溫度愈高，或低溫熱槽溫度愈低，卡諾效率愈高；若兩熱槽溫度相同，則效率為零。

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