113 地方特考三等 化學工程 材料化學（包括有機化學、無機化學） 考古題詳解

核心觀念

本題考察氫核磁共振（$^1\mathrm{H}$ NMR）中的自旋—自旋裂分。對理想的一階光譜而言，某氫核受到鄰近 $n$ 個等效氫核耦合時，訊號會分裂成：

條峰，稱為 $n+1$ 重峰。

圖中各譜線代表：

• （i）：單峰（singlet）
• （ii）：雙峰（doublet）
• （iii）：三重峰（triplet）
• （iv）：四重峰（quartet）

此外，氟-19（$^{19}\mathrm{F}$）的自旋量子數為 $I=\frac{1}{2}$，因此一個氫核與一個 $^{19}\mathrm{F}$ 耦合時，也會產生雙重裂分。

解題方法

逐一觀察底線標示的氫核，計算其鄰近且能發生耦合的等效氫核數目。若同時受到不同種類自旋核耦合，則依序相乘判斷裂分數目。

選項分析

（a）$\mathrm{CH_3-\underline{CH_2}-O-CH_2-CH_3}$

底線標示的 $\mathrm{CH_2}$ 鄰接左側 $\mathrm{CH_3}$，有 $3$ 個等效氫核；氧原子另一側的 $\mathrm{CH_2}$ 與其隔著氧原子，通常不造成明顯的三鍵耦合。

因此：

形成四重峰，對應圖（iv）。

（b）$\mathrm{\underline{CH_3}-O-C(=O)-CH_2-CH_3}$

核心觀念

雙原子分子的振動可近似為簡諧振子。其振動譜線波數由力常數與兩原子的約化質量決定：

其中 $\tilde{\nu}$ 為波數，$k$ 為力常數，$\mu$ 為約化質量，$c$ 為真空光速。計算時須將原子質量由 $\mathrm{amu}$ 換成 $\mathrm{kg}$，並使用 $c$ 的單位 $\mathrm{m\,s^{-1}}$；所得波數先為 $\mathrm{m^{-1}}$，再換算成 $\mathrm{cm^{-1}}$。

解題方法

先計算氮氧分子的約化質量：

使用 $1\ \mathrm{amu}=1.66054\times10^{-27}\ \mathrm{kg}$，得

核心觀念

本題考查烯烴的酸催化水合、醇的氧化、烷烴的氧化，以及羧酸與醇的酯化反應。判斷產物時，須注意有些反應的產物會隨氧化劑與反應條件改變；題目未指定氧化條件時，依常見基礎有機化學教材的典型反應作答。

解題方法

(a) 乙烯的酸催化水合

水分子加成至乙烯的碳碳雙鍵，形成乙醇：

(b) 乙醇的氧化

乙醇是伯醇。伯醇經適當氧化可先生成醛；若使用強氧化條件並持續反應，則可進一步生成羧酸。依題目未指定氧化條件的常見入門反應判讀，乙醇氧化生成乙醛：

(c) 丙烷的氧化

烷烴完全氧化（燃燒）生成二氧化碳與水。配平時，丙烷中的 3 個碳生成 $3\mathrm{CO_2}$，8 個氫生成 $4\mathrm{H_2O}$，共需 10 個氧原子，即 $5\mathrm{O_2}$：

(d) 甲醇與乙酸的反應

核心觀念

本題考查一級醇的官能基轉換，以及如何選擇反應路徑達成碳骨架不變的目標產物。起始物 1-丁醇 $\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2OH}$ 有四個碳；兩個目標物也都是四碳化合物，因此路徑中須保留碳骨架。

解題方法

(a) 1-丁醇製備丁烷

先將醇轉成容易還原的鹵烷，再以氫解移除鹵素：

1. 醇轉鹵烷 試劑：$\mathrm{PBr_3}$；無水乙醚，室溫。 反應：$\mathrm{S_N2}$ 取代，將 $\mathrm{-OH}$ 換成 $\mathrm{-Br}$。 $\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2OH \xrightarrow[\text{無水乙醚}]{PBr_3} CH_3CH_2CH_2CH_2Br}$

2. 鹵烷還原成烷烴 試劑：$\mathrm{LiAlH_4}$；無水乙醚或 THF，後續水解處理。 $\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2Br \xrightarrow[\text{無水乙醚或 THF}]{LiAlH_4} CH_3CH_2CH_2CH_3}$

總反應將羥基位置的 $\mathrm{-OH}$ 依序轉為 $\mathrm{-Br}$、$\mathrm{-H}$，碳數維持四個。

(b) 1-丁醇製備 2-丁酮

先將一級醇氧化成醛，再讓醛與甲基親核試劑反應形成二級醇，最後氧化成酮：

1. 一級醇氧化成丁醛 試劑：PCC；二氯甲烷，室溫。 \mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2OH \xrightarrow[\text{CH_2Cl_2,\ 室溫}]{PCC} CH_3CH_2CH_2CHO}

2. 丁醛加成甲基，製備 2-戊醇？

核心觀念

對稱元素是分子經某種對稱操作後仍與原分子重合的幾何元素，包括旋轉軸 $C_n$、鏡面 $\sigma$、反心 $i$ 及不正旋轉軸 $S_n$。分子所含對稱元素的集合決定其點群。

判斷時須以整個分子為對象，考慮原子種類與鍵結位置；幾何外形相似但原子不同，也可能因此失去對稱性。以下列出各分子的全部非平凡對稱元素，並以 $E$ 表示恆等操作。

解題方法

先判定分子構型及平面性，再找能使分子重合的旋轉軸與鏡面；最後依特徵元素組合歸類點群。對線形分子另須留意：線形分子具有無限重旋轉軸，且有無限多個包含分子軸的鏡面。

各分子分析

(a) $\mathrm{NO_2}$

$\mathrm{NO_2}$ 為彎曲形分子，三個原子共平面。通過中心 N 並位於分子平面內、平分 $\angle\mathrm{ONO}$ 的軸為 $C_2$ 軸；繞此軸旋轉 $180^\circ$，兩個等價的 O 原子互換。分子平面本身也是鏡面 $\sigma_v$。

因此對稱元素為 $E$、$C_2$、$\sigma_v$，點群為 $C_{2v}$。

(b) $\mathrm{N_2O}$

$\mathrm{N_2O}$ 為線形異核分子，原子排列為 N–N–O。沿分子軸可作任意角度旋轉，具有 $C_\infty$ 軸；任一包含分子軸的平面反射後，分子均保持不變，因此有無限多個 $\sigma_v$。由於分子兩端不同，沒有垂直於分子軸的鏡面，也沒有反心。

對稱元素為 $E$、$C_\infty$ 軸及無限多個 $\sigma_v$，點群為 $C_{\infty v}$。

(c) $\mathrm{CHCl_3}$

以中心 C 為四面體中心，三個相同的 Cl 原子與一個 H 原子構成三角錐狀排列。沿 C–H 鍵方向有 $C_3$ 軸；旋轉 $120^\circ$ 或 $240^\circ$ 時，三個 Cl 互換而分子重合。包含 C–H 軸、並各穿過一個 C–Cl 鍵的平面有三個，均為 $\sigma_v$。

對稱元素為 $E$、一條 $C_3$ 軸及三個 $\sigma_v$，點群為 $C_{3v}$。

(d) $\mathrm{CH_2=CH_2}$

核心觀念

三個配位原子位於 $xy$ 平面，並以金屬離子為中心呈平面三角形排列；$z$ 軸垂直於配位平面。結晶場會依各 $d$ 軌域電子雲朝向配位原子的程度，使五個原本等能的軌域分裂。

三角平面場具有 $C_{3v}$ 對稱性，五個 $d$ 軌域分成三組：

• $d_{z^2}$：單一軌域。
• $(d_{xz},d_{yz})$：一組二重簡併軌域。
• $(d_{xy},d_{x^2-y^2})$：另一組二重簡併軌域。

解題方法與能階判斷

以配位原子為正電荷近似，判斷各軌域在配位原子所在方向上的電子密度；電子密度愈集中於配位原子方向，排斥愈強，軌域能量愈高。

1. $d_{xz}$ 與 $d_{yz}$ 的主要電子雲離開 $xy$ 平面；在平面內的方向上電子密度低，與三個配位原子的排斥較弱，因此能量最低。
2. $d_{z^2}$ 在 $z$ 軸方向有兩瓣，但其環狀電子雲位於 $xy$ 平面，故仍會受到平面內配位原子的排斥，能量居中。
3. $d_{xy}$ 與 $d_{x^2-y^2}$ 的電子雲主要分布於 $xy$ 平面，與配位原子方向的作用較強，因此能量最高。