110 地方特考三等 化學工程 物理化學（包括化工熱力學） 考古題詳解

核心觀念

本題比較兩種「絕熱膨脹」：

1. 可逆絕熱膨脹：過程中系統壓力與外壓幾乎處處相等，屬於可逆過程，因此 $\Delta S_{\text{系統}}=0$

2. 定外壓 $1.00\text{ bar}$ 的絕熱膨脹：系統與外界壓力不相等，屬於不可逆過程。雖然 $q=0$ 但系統熵變不一定為零，必須利用理想氣體的狀態函數公式計算。

已知：

$n=0.50\text{ mol},\qquad C_V=1.5R$

因此

$C_P=C_V+R=2.5R$

以及

$\gamma=\frac{C_P}{C_V}=\frac{2.5R}{1.5R}=\frac{5}{3}$

採用熱力學慣例：

$\Delta U=q+w,\qquad w=-\int P_{\text{ext}}\,dV$

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（一）可逆絕熱膨脹

解題方法

可逆絕熱過程滿足：

$PV^\gamma=\text{常數}$

由理想氣體方程式可得可逆絕熱關係：

$$\frac{T_2}{T_1} = \left(\frac{P_2}{P_1}\right)^{(\gamma-1)/\gamma}$$

其中

$P_1=3.25\text{ bar},\quad T_1=300\text{ K},\quad P_2=1.00\text{ bar}$

且

$$\frac{\gamma-1}{\gamma} = \frac{5/3-1}{5/3} = \frac{2}{5}$$

因此

$$T_2 = 300 \left(\frac{1.00}{3.25}\right)^{2/5}$$ $$T_2 = 300(0.307692)^{0.4} \approx 187.2\text{ K}$$

所以系統最後溫度為：

$\boxed{T_2\approx 187.2\text{ K}}$

熵變化量

熵變是狀態函數，可使用理想氣體公式：

$$\Delta S = nC_P\ln\frac{T_2}{T_1} - nR\ln\frac{P_2}{P_1}$$

代入可逆絕熱關係：

$$\ln\frac{T_2}{T_1} = \frac{\gamma-1}{\gamma} \ln\frac{P_2}{P_1}$$

由於

$C_P\frac{\gamma-1}{\gamma}=R$

故兩項完全抵消：

$\Delta S=0$

亦可直接由「可逆絕熱」定義判定：

$\boxed{\Delta S=0\text{ J}\cdot\text{K}^{-1}}$

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（二）外壓固定為 $1.00\text{ bar}$ 的絕熱膨脹

解題方法

此過程的外壓保持不變：

$P_{\text{ext}}=1.00\text{ bar}$

系統膨脹至最後平衡時，系統壓力也為：

$P_2=P_{\text{ext}}=1.00\text{ bar}$

由於為絕熱過程：

$q=0$

故第一定律為：

$\Delta U=w$

理想氣體內能變化為：

$\Delta U=nC_V(T_2-T_1)$

定外壓膨脹功為：

$w=-P_{\text{ext}}(V_2-V_1)$

又由理想氣體方程式：

$$V_1=\frac{nRT_1}{P_1},\qquad V_2=\frac{nRT_2}{P_2}$$

因為 $P_2=P_{\text{ext}}$，所以

$$w = -P_2 \left( \frac{nRT_2}{P_2} - \frac{nRT_1}{P_1} \right)$$

整理得：

核心觀念

本題考查：

1. 電池陰極、陽極的判定。
2. 不溶鹽電極 $\mathrm{TlCl(s)/Tl}$ 的半反應。
3. 溶解度積與離子濃度的關係： $K_{sp}=a_{\mathrm{Tl^+}}a_{\mathrm{Cl^-}}$
4. 能斯特方程式： $E=E^\circ-\frac{RT}{nF}\ln Q$

在 $25^\circ\mathrm{C}$ 時，也可寫成： $E=E^\circ-\frac{0.05916}{n}\log Q$

以題目給定之稀溶液濃度近似活度，即以濃度代替活度。

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解題方法

先由標準還原電位判斷兩電極的還原傾向，再利用 $\mathrm{CdCl_2}$ 提供的氯離子濃度與 $\mathrm{TlCl}$ 的溶解度積，求出 $\mathrm{Tl^+}$ 濃度，最後分別計算兩電極電位及電池電位。

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（一）陰極、陽極半反應及全反應

標準還原電位為：

$$E^\circ_{\mathrm{Tl^+/Tl}}=-0.34\ \mathrm{V}$$ $$E^\circ_{\mathrm{Cd^{2+}/Cd}}=-0.40\ \mathrm{V}$$

$\mathrm{Tl^+}$ 的還原電位較高，因此 $\mathrm{TlCl/Tl}$ 電極為陰極，發生還原反應；鎘電極為陽極，發生氧化反應。

陰極半反應

不溶鹽電極應寫成：

$$\mathrm{TlCl(s)+e^-\rightarrow Tl(s)+Cl^-}$$

配合電子數，寫為：

$$\mathrm{2TlCl(s)+2e^-\rightarrow 2Tl(s)+2Cl^-}$$

亦可先寫成 $\mathrm{Tl^++e^-\rightarrow Tl}$，但由於電極中實際存在的是固態 $\mathrm{TlCl}$，完整電池反應宜採用上述不溶鹽電極形式。

陽極半反應

$$\mathrm{Cd(s)\rightarrow Cd^{2+}+2e^-}$$

全反應

相加後得：

$$\boxed{\mathrm{Cd(s)+2TlCl(s)\rightarrow Cd^{2+}+2Cl^-+2Tl(s)}}$$

若以溶液中的 $\mathrm{Tl^+}$ 表示，等效的離子反應為：

$$\mathrm{Cd(s)+2Tl^+\rightarrow Cd^{2+}+2Tl(s)}$$

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（二）計算電池電位與標準電池電位

1. 求氯離子濃度

題目給定：

$$\mathrm{CdCl_2}=0.01\ \mathrm{m}$$

假設完全解離：

$$\mathrm{CdCl_2\rightarrow Cd^{2+}+2Cl^-}$$

因此：

$$[\mathrm{Cd^{2+}}]=0.01\ \mathrm{M}$$ $$[\mathrm{Cl^-}]=2(0.01)=0.02\ \mathrm{M}$$

2. 由溶解度積求 $\mathrm{Tl^+}$ 濃度

對於：

$$\mathrm{TlCl(s)\rightleftharpoons Tl^++Cl^-}$$

溶解度積為：

$$K_{sp}=[\mathrm{Tl^+}][\mathrm{Cl^-}]$$

代入數值：

$$1.6\times10^{-3} =[\mathrm{Tl^+}](0.02)$$

所以：

$$[\mathrm{Tl^+}] =\frac{1.6\times10^{-3}}{0.02} =0.08\ \mathrm{M}$$

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3. 計算鉈電極的還原電位

對反應：

$$\mathrm{Tl^++e^-\rightarrow Tl}$$

能斯特方程式為：

$$E_{\mathrm{Tl}} =E^\circ_{\mathrm{Tl^+/Tl}} +0.05916\log[\mathrm{Tl^+}]$$

代入：

$$E_{\mathrm{Tl}} =-0.34+0.05916\log(0.08)$$

因為：

$$\log(0.08)=-1.0969$$

故：

$$E_{\mathrm{Tl}} =-0.34-0.0649 =-0.4049\ \mathrm{V}$$

因此：

$$\boxed{E_{\mathrm{Tl}}\approx -0.405\ \mathrm{V}}$$

這也是 $\mathrm{TlCl/Tl}$ 不溶鹽電極在本題條件下的電極電位。

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4. 計算鎘電極的還原電位

對反應：

核心觀念

本題考查三個重點：

1. 純物質氣體的逸度與壓縮係數 $z$ 的關係：

$$\ln\left(\frac{f}{P}\right) =\int_0^P\frac{z-1}{P}\,dP$$

2. 氣液平衡時，成分在兩相中的逸度相等： $f_A^{(L)}=f_A^{(V)}$

3. 稀溶液中溶質的亨利定律： $f_A^{(L)}=H_Ax_A$

其中 $H_A$ 為物質 A 溶於純物質 B 時的亨利常數。

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解題方法

一、由壓縮係數求氣相中 A 的逸度

對純物質 A 而言，在固定溫度下：

$$\ln\left(\frac{f_A}{P}\right) =\int_0^P\frac{z-1}{P}\,dP$$

由題目數據可見：

$$\begin{array}{c|c} P\;(\text{bar}) & z-1\\ \hline 5 & -0.010\\ 10 & -0.020\\ 17 & -0.034 \end{array}$$

可得 $z$ 與 $P$ 呈線性關係：

$$z=1-0.002P$$

因此：

$$z-1=-0.002P$$

代入逸度公式：

$$\ln\left(\frac{f_A^{(V)}}{P}\right) =\int_0^{17}\frac{-0.002P}{P}\,dP$$ $$=\int_0^{17}-0.002\,dP =-0.034$$

所以氣相逸度係數為：

$$\phi_A^{(V)} =\frac{f_A^{(V)}}{P} =e^{-0.034} =0.9666$$

在 $P=17.0\text{ bar}$ 時：

$$f_A^{(V)} =P\phi_A^{(V)} =17.0(0.9666)$$ $$f_A^{(V)}=16.43\text{ bar}$$

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二、利用氣液平衡求液相中 A 的逸度

氣液兩相達平衡時：

核心觀念

Langmuir 吸附等溫式假設固體表面具有數目固定、能形成單分子層的吸附位置，吸附量可表示為

$$V=\frac{V_m bP}{1+bP}$$

其中：

• $V$：壓力 $P$ 下的吸附氣體體積
• $V_m$：形成單層吸附時的飽和吸附量
• $b$：與吸附平衡有關的常數

將式子倒數整理為線性形式：

$$\frac{P}{V} = \frac{1}{V_m b}+\frac{P}{V_m}$$

因此以 $\frac{P}{V}$ 對 $P$ 作圖，直線斜率為 $\frac{1}{V_m}$，即可求得單層飽和吸附量 $V_m$。

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解題方法

一、整理 $\frac{P}{V}$ 數據

$P$ / atm	$V$ / mL	$P/V$ / atm·mL$^{-1}$
0.050	1.22	0.04098
0.100	1.33	0.07519
0.150	1.31	0.11450
0.200	1.36	0.14706
0.250	1.40	0.17857

令

$$x=P,\qquad y=\frac{P}{V}$$

以最小平方法對上述資料作直線迴歸：

$$\frac{P}{V}=a+sP$$

所得結果約為

$$\frac{P}{V} = 0.00714+0.6941P$$

與 Langmuir 線性式比較：

$$\frac{P}{V} = \frac{1}{V_m b}+\frac{P}{V_m}$$

故直線斜率滿足

$$\frac{1}{V_m}=0.6941\ \text{atm·mL}^{-1}$$

因此

$$V_m=\frac{1}{0.6941} \approx 1.44\ \text{mL}$$

所以，$1.00\ \text{g}$ 銅表面形成單層氫吸附時的飽和吸附量為

$$\boxed{V_m\approx 1.44\ \text{mL}}$$

此體積是在 $0^\circ\text{C}$、$1\ \text{atm}$ 下量得。

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二、求單層吸附的氫分子數

在 $0^\circ\text{C}$、$1\ \text{atm}$ 下，氣體莫耳體積為

$$V_{\text{molar}}\approx 22\,400\ \text{mL mol}^{-1}$$

因此單層氫氣的莫耳數為

$$n_{\mathrm{H_2}} = \frac{1.44}{22\,400} \approx 6.43\times10^{-5}\ \text{mol}$$

氫分子數為

$$N = n_{\mathrm{H_2}}N_A = (6.43\times10^{-5})(6.02\times10^{23})$$