108 地方特考三等 化學工程 化學程序工業（包括質能均衡） 考古題詳解

108 年・地方特考・三等・化學工程
試題代碼 化學程序工業（包括質能均衡）

第 一 題20 分

據估計，全球將近九成的氨是用來生產氮肥，目前 Haber–Bosch 法仍然是氨的主要生產方法之一。試寫出其反應式，並敘述反應物之來源與製造方式。

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核心觀念

本題評量無機化學工業中核心的「哈柏法製氨（Haber–Bosch Process）」程序原理與「合成氣（Synthesis Gas）」製備工程。考點涵蓋：

  1. 氨合成之熱力學與動力學平衡：可逆反應、放熱反應（ΔH∘<0\Delta H^\circ < 0）與分子數減少反應（Δn<0\Delta n < 0）之化學平衡式與工業操作條件。
  2. 反應物來源與工業製程流程：
  • 氮氣（N2\text{N}_2）：空氣分離（深冷分餾、變壓吸附）與次級重組爐（Secondary Reformer）空氣導入。
  • 氫氣（H2\text{H}_2）：碳氫化合物（以天然氣/甲烷為主）之蒸汽重組（SMR）、水煤氣轉化（WGS）、酸性氣體（CO2\text{CO}_2）脫除及微量碳氧化物之甲烷化（Methanation）淨化。

解題方法

本題屬標準的無機程序問答題，切入作答時應架構完整、層次分明：

  1. 反應式陳述：寫出標準化學平衡式，必須標示可逆雙箭號、相態、反應熱（ΔH298 K∘\Delta H^\circ_{298\text{ K}}）以及工業常用之操作條件（溫度、壓力、觸媒），展現扎實的化工背景。
  2. 反應物來源與製造分項論述：
  • 依「反應物原料天然來源」與「工業純化／製造方法」分述氮氣與氫氣。
  • 氮氣部分：說明深冷空氣分離法與合成氨工廠特有的次級重組供氮法。
  • 氫氣部分：以佔全球產量最高之「天然氣蒸汽重組法」為主線，系統性交代「原料脫硫 →\rightarrow 蒸汽重組 →\rightarrow 水煤氣轉化 →\rightarrow 脫碳 →\rightarrow 甲烷化」之完整化工單元程序。

選項分析

本題為申論問答題，無選擇題選項。答題重點與評分結構拆解如下：

  1. 化學反應式：需注意化學計量數配平、可逆符號（⇌\rightleftharpoons）及放熱特性。單純寫不可逆單向箭頭或漏寫反應熱會失分。
  2. 氮氣來源與製程：若僅回答「來自空氣」，分數偏低；需寫出工業分離技術（深冷分離或次級重組爐直接進料空氣以調整 H2/N2=3:1\text{H}_2/\text{N}_2 = 3:1 比例）。
  3. 氫氣來源與製程：不可僅寫「由水電解產生」（電解目前非主要工業來源），必須詳述「天然氣或化石原料蒸汽重組」及後續的「水煤氣轉化增產氫氣與淨化反應」，並列出各步反應方程式。

解題技巧

  1. 反應條件背誦口訣：哈柏法條件牢記「400～500 ℃、150～250 atm、以 α-Fe\alpha\text{-Fe}（搭配 K2O\text{K}_2\text{O}、Al2O3\text{Al}_2\text{O}_3 助觸媒）為觸媒」。高壓利於平衡位移向產物（勒沙特列原理），中高溫兼顧反應速率與平衡轉化率。
  2. 常見陷阱：
  • 忘記提到觸媒毒物防範：氨合成鐵觸媒對含氧雜質（CO\text{CO}、CO2\text{CO}_2、H2O\text{H}_2\text{O}、O2\text{O}_2）極度敏感，因此氫氣製程後段的「低溫轉化」與「甲烷化反應」是工業程序的關鍵細節，寫出此步驟為拿高分的關鍵。
  • 氮氣取得實務：大型一體化合成氨廠並非全部向外購買純液氮，而是於「次級重組器（Secondary Reformer）」直接注入預熱壓縮空氣，藉由耗盡空氣中氧氣進行部分燃燒供熱，並將伴隨的氮氣帶入程序中，精準調節 H2/N2\text{H}_2/\text{N}_2 莫耳比為 3:13:1。

【答案】

一、Haber–Bosch 法合成氨反應式

合成氨之主要反應為氣相可逆放熱反應： N2(g)+3H2(g)⇌2NH3(g)ΔH298 K∘=−92.4 kJ/mol\text{N}_2\text{(g)} + 3\text{H}_2\text{(g)} \rightleftharpoons 2\text{NH}_3\text{(g)} \quad \Delta H^\circ_{298\text{ K}} = -92.4\text{ kJ/mol}

工業操作條件：

  1. 反應溫度：400∼500 ∘C400 \sim 500\ ^\circ\text{C}（在反應速率與化學平衡產率間取得經濟最佳化折衷）。
  2. 反應壓力：150∼250 atm150 \sim 250\text{ atm}（即 15∼25 MPa15 \sim 25\text{ MPa}；高壓使平衡向分子數減少之產物端移動）。
  3. 觸媒：以還原鐵（α-Fe\alpha\text{-Fe}）為主觸媒，並加入氧化鋁（Al2O3\text{Al}_2\text{O}_3 作為結構型助觸媒）與氧化鉀（K2O\text{K}_2\text{O} 作為電子型助觸媒）等促進劑。

二、反應物之來源與製造方式

反應物為氮氣（N2\text{N}_2）與氫氣（H2\text{H}_2），兩者之來源與製造方式如下：

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第 二 題20 分

某公司擬至一熱帶地區投資種植棕櫚（palm），壓榨出棕櫚油（palm oil）之後，再加入甲醇（methanol）進行轉酯化反應（transesterification），製作成生質柴油。試寫出此一轉酯化反應式。

註：假設棕櫚油主要成份為三酸甘油酯（triglyceride），其分子式如圖所示。

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核心觀念

本題考三酸甘油酯與甲醇的轉酯化反應。三酸甘油酯含有三個脂肪酸酯基；每個酯基與一分子甲醇反應，生成一分子脂肪酸甲酯。因此，一分子三酸甘油酯需消耗三分子甲醇，並生成一分子甘油及三分子脂肪酸甲酯。

解題方法

依圖中的結構，三個脂肪酸殘基分別記為 R1R^1、R2R^2、R3R^3。反應式為：

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第 三 題20 分

某公司擬利用冷凍法自海水中製造淡水，其簡易流程、海水進料成分與進料量等基本資料如圖所示。假設所分離出來的碎冰本身並無鹽份，但其外層仍會沾黏少許濃鹽水，此沾黏濃鹽水之重量分率（weight fraction）bb 為 0.010.01（亦即沾黏濃鹽水與冰合計，沾黏濃鹽水的重量分率為百分之一），當濃鹽水中鹽之重量分率（weight fraction）cc 為 0.050.05 時，請問每分鐘所得到之淡水量（包括其中的少許鹽份）為何？此淡水中鹽份的重量比率為何？

流程資料如下：

  • 海水進料：100 kg/min100\ \mathrm{kg/min}。
  • 海水中鹽份重量分率：a=0.035a=0.035。
  • 冷凍後產生冰與鹽水，經分離後，部分濃鹽水排出。
  • 分離所得冰中含有沾黏濃鹽水，冰與沾黏濃鹽水合計之中，沾黏濃鹽水重量分率：b=0.01b=0.01。
  • 濃鹽水中鹽份重量分率：c=0.05c=0.05。
  • 冰經融化後得到淡水，淡水中含有少許鹽份。

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核心觀念

本題考物料衡算與重量分率定義。冰本身不含鹽，鹽只存在濃鹽水中；分離後的產品包含純冰及沾黏的濃鹽水，因此融化後產品中的鹽量，等於沾黏濃鹽水所含的鹽量。

令融化後產品流量為 PP kg/min，排出的濃鹽水流量為 RR kg/min。沾黏濃鹽水占產品總重量的 b=0.01b=0.01，其鹽重量分率為 c=0.05c=0.05。

解題方法

以整個流程作總質量衡算：

100=P+R100=P+R

以鹽作物料衡算。海水進料的鹽量為 100(0.035)100(0.035)；排出濃鹽水與沾黏濃鹽水的鹽重量分率皆為 c=0.05c=0.05，故：

100(0.035)=0.05(R+0.01P)100(0.035)=0.05(R+0.01P)

代入 R=100−PR=100-P：

3.5=0.05[(100−P)+0.01P]3.5=0.05[(100-P)+0.01P] 3.5=0.05(100−0.99P)3.5=0.05(100-0.99P)

解得：

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第 四 題20 分

某果汁工廠擬將含水量 80 wt%80\ \mathrm{wt\%} 的新鮮果汁透過蒸發方式濃縮成為含水量 20 wt%20\ \mathrm{wt\%} 的濃縮果汁，為了盡量保存果汁風味，擬將部分新鮮原汁濃縮至含水量僅為 5 wt%5\ \mathrm{wt\%}，再參配部分新鮮原汁，調配成為最終產品，其製程及原料進料量如下圖所示。試計算此一製程中每一股流之流量。

流程資料如下：

  • 新鮮果汁進料流 11：F1=377 kg/minF_1=377\ \mathrm{kg/min}，含水量 80 wt%80\ \mathrm{wt\%}。
  • 新鮮果汁分流為流 33 與流 44。
  • 流 33 進入蒸發器。
  • 流 44 繞過蒸發器，與濃縮果汁混合。
  • 蒸發器移除之水為流 22。
  • 蒸發器出口流 55：含水量 5 wt%5\ \mathrm{wt\%}。
  • 流 55 與流 44 混合後形成最終產品流 66。
  • 最終產品流 66：含水量 20 wt%20\ \mathrm{wt\%}。

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核心觀念

本題考查穩態流程的質量衡算、分流與混合衡算。蒸發器只移除水，因此果汁中的非水固形物守恆；新鮮果汁分流後，流 3 與流 4 的組成仍都是水 80 wt%、固形物 20 wt%。

解題方法

令流 3 的流量為 F3F_3，則分流衡算為

F4=377−F3F_4=377-F_3

新鮮果汁含固形物 20 wt%，蒸發器出口流 5 含水 5 wt%，所以固形物占 95 wt%。對流 3 與流 5 做固形物衡算：

0.20F3=0.95F5⇒F5=419F30.20F_3=0.95F_5 \quad\Rightarrow\quad F_5=\frac{4}{19}F_3

全流程的固形物衡算：進料固形物為 377(0.20)=75.4 kg/min377(0.20)=75.4\ \mathrm{kg/min}。最終產品含水 20 wt%，故固形物占 80 wt%，因此

0.80F6=75.4⇒F6=94.25 kg/min0.80F_6=75.4 \quad\Rightarrow\quad F_6=94.25\ \mathrm{kg/min}

混合器衡算為 F6=F4+F5F_6=F_4+F_5，代入前述關係：

94.25=(377−F3)+419F394.25=(377-F_3)+\frac{4}{19}F_3 F3=358.15 kg/minF_3=358.15\ \mathrm{kg/min}

接著計算其餘流量：

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第 五 題20 分

如圖所示，某一製程使用一常壓（1 atm1\ \mathrm{atm}）水蒸氣將不明流量之環己烷（C6H6C_6H_6）由 40∘C40^\circ\mathrm{C} 加熱至 90∘C90^\circ\mathrm{C}，水蒸氣溫度為 130∘C130^\circ\mathrm{C}，流量為 1 kg/s1\ \mathrm{kg/s}，熱交換後之熱水為 60∘C60^\circ\mathrm{C}。H2OH_2O 與環己烷之物性資料如表所示。請求出環己烷的流量。

流程資料如下：

  • 流 11：C6H6C_6H_6，1 atm1\ \mathrm{atm}，40∘C40^\circ\mathrm{C}，流量為 X kg/sX\ \mathrm{kg/s}。
  • 流 22：C6H6C_6H_6，1 atm1\ \mathrm{atm}，90∘C90^\circ\mathrm{C}，流量為 X kg/sX\ \mathrm{kg/s}。
  • 流 33：Steam，1 atm1\ \mathrm{atm}，130∘C130^\circ\mathrm{C}，流量為 1 kg/s1\ \mathrm{kg/s}。
  • 流 44：Water，1 atm1\ \mathrm{atm}，60∘C60^\circ\mathrm{C}，流量為 1 kg/s1\ \mathrm{kg/s}。

物性資料：

性質C6H6C_6H_6H2OH_2O
Molecular weight (g/gmol)8418
CpC_p (J/°C-gmol)157 (liq)75 (liq)
150 (gas)35 (vap)
Boiling point (°C)80.7100
Melting point (°C)6.50
Heat of vaporization (J/gmol)3.00×1043.00\times10^44.10×1044.10\times10^4
Heat of melting (J/gmol)2.68×1032.68\times10^36.00×1036.00\times10^3

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核心觀念

本題考查穩態熱交換器的能量衡算。假設熱交換器與外界絕熱、無軸功，則蒸氣放出的熱量等於環己烷吸收的熱量：

Q˙水=Q˙環己烷\dot Q_{\text{水}}=\dot Q_{\text{環己烷}}

兩種流體都跨越相變溫度，計算熱量時須分段納入顯熱與汽化潛熱。

題目將環己烷寫成 C6H6C_6H_6，但表列分子量 84 g/mol84\ \mathrm{g/mol}、沸點 80.7∘C80.7^\circ\mathrm{C} 對應環己烷 C6H12C_6H_{12}。以下依題目指定的環己烷及表列物性計算。

解題方法

1. 計算水蒸氣每公斤放出的熱量

水蒸氣由 130∘C130^\circ\mathrm{C} 降至 100∘C100^\circ\mathrm{C}，凝結成液態後，再由 100∘C100^\circ\mathrm{C} 冷卻至 60∘C60^\circ\mathrm{C}。以每莫耳水為基準：

qH2O=Cp,vap(130−100)+ΔHvap+Cp,liq(100−60)q_{\mathrm{H_2O}} = C_{p,\mathrm{vap}}(130-100) +\Delta H_{\mathrm{vap}} +C_{p,\mathrm{liq}}(100-60) =35(30)+4.10×104+75(40)=45,050 J/mol=35(30)+4.10\times10^4+75(40) =45{,}050\ \mathrm{J/mol}

水的分子量為 18 g/mol=0.018 kg/mol18\ \mathrm{g/mol}=0.018\ \mathrm{kg/mol}，所以每公斤水放出的熱量為

45,0500.018=2.503×106 J/kg\frac{45{,}050}{0.018} =2.503\times10^6\ \mathrm{J/kg}

水流量為 1 kg/s1\ \mathrm{kg/s}，因此蒸氣放熱速率為

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