108 地方特考三等 化學工程 儀器分析 考古題詳解

核心觀念

本題考「環境檢驗測定機構檢驗室品質系統基本規範」中，檢驗室設施與環境條件的管理要求。重點是確保設施及環境不影響檢測結果的品質，並以書面程序、管制與紀錄維持檢測結果的可靠性。

以下依民國 108 年命題時適用的規範作答。該規範後續曾修正，現行規範已有調整；本題仍以命題當年版本為準。

解題方法

依規範「技術管理要求」的「設施與環境條件」逐項整理，可分為五項：設施基本條件、環境監測與停止檢測、不相容活動隔離、區域管制、內務管理。

設施與環境條件規範

1. 設施應支持正確執行檢測 檢驗室設施至少應包括能源、照明及環境條件，並有助於檢測業務正確執行。檢驗室應確保環境條件不會對所要求的量測品質造成不良影響。若檢測在固定設施以外的場所進行，應特別注意該場所的環境條件。凡影響檢測結果的設施與環境條件技術要求，均應書面化。

核心觀念

本題考查傅立葉轉換紅外線光譜法（FTIR）的光譜形成原理，以及如何用它鑑別化粧品與個人清潔用品中的塑膠微粒。分子吸收特定波數的紅外線後，會發生振動能階躍遷；不同化學鍵與官能基具有特徵吸收，因此可依光譜中的吸收峰辨認聚合物材質。

FTIR 中紅外線的波數 $\tilde{\nu}$ 與波長 $\lambda$、頻率 $\nu$ 的關係為：

其中 $c$ 為光速。儀器量得吸光度後，常依比耳定律描述吸收強度：

其中 $I_0$、$I$ 分別為入射與穿透光強度，$\varepsilon$ 為莫耳吸光係數，$b$ 為光程，$c$ 為吸收物濃度。

（一）傅立葉轉換紅外線光譜儀的工作原理

傳統紅外線光譜儀逐一掃描不同波數；FTIR 則以干涉儀同時編碼多個波數的訊號，再以傅立葉轉換取得光譜，測量速度快且訊雜比佳。

1. 紅外線光源與分光干涉：光源發出涵蓋所需紅外線波段的輻射，進入米歇爾遜干涉儀。分光鏡將光分成兩束，分別射向固定鏡與可動鏡，再反射回分光鏡。
2. 形成干涉圖：可動鏡移動造成兩束光的光程差改變，各波數的光因此產生不同程度的建設性或破壞性干涉。合併後的光束形成隨光程差變化的干涉訊號，稱為干涉圖。
3. 樣品吸收與偵測：干涉光通過或與樣品作用後，樣品吸收其特定波數的紅外線。偵測器記錄干涉圖；樣品吸收的位置與強度會反映在訊號中。
4. 傅立葉轉換：電腦將干涉圖作傅立葉轉換，轉成強度對波數的光譜。比較樣品光譜與背景光譜，可得到透射率或吸光度光譜，再依特徵峰或光譜資料庫判定聚合物種類。

塑膠聚合物的特徵峰來自其分子中的化學鍵振動，例如聚乙烯可見亞甲基相關吸收，聚丙烯則具有甲基與亞甲基的特徵吸收；實際鑑定須綜合多個吸收峰與指紋區，而非僅憑單一峰判斷。

（二）主要干擾來源及克服方法

化粧品基質常含水、油脂、界面活性劑、香料、色素、無機填料及其他有機成分；它們的紅外線吸收可能與塑膠微粒訊號重疊，或降低微粒光譜的訊雜比。

• 水分：水在紅外線區有強吸收，且殘留液體會妨礙微粒與 ATR 晶體接觸。可先過濾或分離微粒，再以適當方式洗滌、乾燥；量測時取得背景光譜並避免樣品受潮。

核心觀念

感應耦合電漿質譜法（ICP-MS）將感應耦合電漿的高溫原子化與離子化能力，結合質譜儀依質荷比（$m/z$）分離離子的能力，用於測定水樣中的金屬及微量元素。分析訊號通常以特定同位素的離子訊號強度表示，並經校正後換算為元素濃度。

解題方法：依樣品進入儀器的順序說明

1. 樣品導入與霧化 水樣由幫浦送入霧化器，形成氣膠；霧室去除較大的液滴，細小氣膠隨載氣進入電漿。

2. 電漿原子化與離子化 射頻線圈在氬氣中產生交變電磁場，使氬氣形成高溫電漿。氣膠經歷去溶劑、汽化、原子化，再以原子游離為主形成離子： $\mathrm{M \rightarrow M^+ + e^-}$ 部分元素也會形成雙電荷離子 $\mathrm{M^{2+}}$。

3. 離子抽取與離子光學聚焦 電漿中的離子經取樣錐與截取錐進入質譜儀的低壓區，再由離子透鏡聚焦並導向質量分析器。取樣錐與截取錐使離子束由常壓電漿銜接至真空系統。

4. 質量分析 四極桿等質量分析器依離子的 $m/z$ 分離離子。四極桿藉由調整射頻與直流電壓，使特定 $m/z$ 的離子穩定通過，其餘離子被排除。

5. 離子偵測與定量 通過質量分析器的離子由電子倍增器等偵測器轉換為電訊號。比較待測元素訊號與標準溶液建立的檢量線，換算樣品濃度；也可加入內標元素校正訊號漂移與基質效應。

解題技巧

作答時用「導入、霧化、電漿離子化、抽取聚焦、質量分離、偵測定量」串起全程，並指出電漿負責產生離子，質譜儀負責依 $m/z$ 分離離子，即涵蓋主要原理。

（二）同重多原子離子干擾來源及克服方法

核心觀念

同重多原子離子干擾，是指電漿、溶劑、試劑或基質中的原子與分子在離子源內形成多原子離子，而該離子的 $m/z$ 與待測同位素相同，造成待測訊號偏高或定量錯誤。它不同於同量異位素干擾；前者來自多原子離子，後者來自不同元素的同位素重疊。

干擾來源與例子

多原子離子常由氬電漿、樣品溶劑、酸、空氣成分或基質元素組合形成，例如：

• 氬與氯形成 $\mathrm{^{40}Ar^{35}Cl^+}$，干擾 $\mathrm{^{75}As^+}$ 的測定。
• 氬與氧形成 $\mathrm{^{40}Ar^{16}O^+}$，干擾 $\mathrm{^{56}Fe^+}$。
• 氬與碳形成 $\mathrm{^{40}Ar^{12}C^+}$，干擾 $\mathrm{^{52}Cr^+}$。

核心觀念

氣相層析法（gas chromatography, GC）是以氣體作為移動相，利用樣品中各成分在移動相與固定相之間的分配、吸附或其他作用差異，使成分以不同速度通過層析管柱而達到分離。各成分離開管柱的時間不同，形成層析峰；保留時間可用於定性，峰面積或峰高可用於定量。

解題方法

（一）工作原理

GC 分析時，先將樣品導入汽化室，使樣品汽化並由載氣帶入管柱。管柱內含固定相，常見形式為固定相塗布於管壁的毛細管柱，或固定相填充於管中的填充管柱。

樣品成分在載氣與固定相之間反覆進行分配或吸附。與固定相作用較強、或較易溶於固定相的成分，平均停留時間較長，保留時間較大；與固定相作用較弱的成分，則較快隨載氣流出。成分依保留時間先後離開管柱後，由偵測器轉換成訊號，記錄為層析圖。

分離程度常以解析度表示：

其中 $t_{R,1}$、$t_{R,2}$ 為相鄰兩峰的保留時間，$w_1$、$w_2$ 為峰寬。$R_s$ 越大，兩峰分離越完全。

（二）調控分離效果的主要參數

主要可從管柱效率、選擇性與保留程度三方面調整：

核心觀念

導電度法是利用水中溶解離子能傳導電流的特性，測量水樣的電導度，再依校正關係換算鹽度。離子種類、濃度和溫度都會影響電導度，因此鹽度不是直接由一次電導度讀值即可普遍確定；換算時須採用適當的校正標準及溫度補償。

鹽度的基本定義有兩種常見表述：

• 傳統質量定義：鹽度為溶解鹽類質量除以溶液質量，常以 ‰ 表示。
• 海水實務鹽度（Practical Salinity）：依《1978 實務鹽度標度》（PSS-78），以水樣與指定 KCl 標準溶液的電導度比值定義。比值在 $15^\circ\mathrm{C}$、一標準大氣壓下測定；其中 KCl 標準溶液的質量分率為 $32.4356\times10^{-3}$。該比值為 1 時，實務鹽度定義為 35。實務鹽度是無因次量，嚴格而言不加 ‰ 單位。

傳統上也常用氯度表示海水鹽分，並以經驗關係換算：

其中 $S$ 為傳統鹽度、$Cl$ 為氯度，兩者以相同的質量千分率尺度表示。此關係適用於組成近似標準海水的樣品。

解題方法

以導電度計量測樣品電導度，依序完成校正、溫度控制或補償，再依儀器採用的鹽度標度或校正曲線換算鹽度。海水分析通常以 PSS-78 的電導度比值為基礎：

再由 PSS-78 的關係式將 $K_{15}$ 換算為實務鹽度。日常儀器通常會依實際量測溫度和壓力進行補償，或使用已校正的標準海水作比對。

（一）方法概要及鹽度的基本定義（10 分）

導電度法以電導度電極施加電位，量測水樣中離子傳輸電流的能力。電導度通常記為 $\kappa$，單位為 $\mathrm{S\,m^{-1}}$ 或 $\mathrm{mS\,cm^{-1}}$；儀器依電極常數換算電導度，再依校正標準與溫度換算鹽度。水中主要離子濃度愈高，通常電導度愈大；但不同離子具有不同遷移率，因此同一電導度未必對應相同的鹽類質量濃度。

作答時應分清楚：傳統鹽度是鹽類質量與溶液質量之比；PSS-78 實務鹽度則由電導度比值定義。對海水樣品，應說明使用電導度比值校正換算，而不能直接把電導度當成鹽度。

（二）干擾來源及克服方法（6 分）