111 地方特考三等 環境檢驗 分析化學 考古題詳解

核心觀念

本題考查三個分析化學基本操作與計算：

1. 標定氫氧化鈉溶液：以一級標準品進行酸鹼滴定，依化學計量關係計算氫氧化鈉濃度。
2. 滴定體積讀取與體積加成：滴定管實際放出的體積為終讀值減初讀值；忽略反應造成的體積變化時，燒杯總體積等於原有體積加上滴入體積。
3. 不確度傳播：依題目給定的偏差公式，將濃度與體積的偏差傳遞至氫離子濃度。

解題方法

(一) 以一級標準品標定氫氧化鈉

選用鄰苯二甲酸氫鉀（potassium hydrogen phthalate，簡稱 KHP，化學式 $\mathrm{KHC_8H_4O_4}$）作為一級標準品。KHP 可精確秤量，且與氫氧化鈉反應的莫耳比為 $1:1$。

先將 KHP 乾燥、冷卻至室溫後精確秤量，溶於適量去離子水，再以待標定的氫氧化鈉溶液滴定。反應式為：

指示劑使用酚酞。滴定至溶液呈現均勻、極淡的粉紅色，且搖勻後約 $30$ 秒不褪色，即判定到達終點。

由於 KHP 與 $\mathrm{NaOH}$ 的反應莫耳比為 $1:1$，若秤得 KHP 質量為 $m$ 克、氫氧化鈉滴定體積為 $V$ 公升，則：

其中 KHP 的莫耳質量約為 $204.22\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$。氫氧化鈉容易吸收水分及二氧化碳，不適合作為一級標準品，因此須先配製近似濃度溶液，再以 KHP 標定。

(二) 燒杯中溶液的總體積

由圖 A 讀得滴定管初始液面約在 $a=0.00\ \mathrm{mL}$，液面降至 $b$ 點時讀值約為 $22.2\ \mathrm{mL}$，因此滴入體積為：

圖 B 的燒杯液面約為 $40\ \mathrm{mL}$。燒杯刻度每格為 $10\ \mathrm{mL}$，其讀值精度遠低於滴定管；以半格作為讀值不準度估計，原有體積約為 $40\pm5\ \mathrm{mL}$。

依題目所述體積加成：

由燒杯的粗略刻度限制，總體積宜報為約 $62\ \mathrm{mL}$，不準度約為 $\pm5\ \mathrm{mL}$。

(三) 鹽酸中氫離子的體積莫耳濃度與偏差

鹽酸與氫氧化鈉反應為：

核心觀念

本題考查能斯特方程式與氧化還原滴定的當量點電位。當量點時，兩組氧化還原電對具有相同電位；將兩個半反應的能斯特方程式聯立，可得到 $E_{\mathrm{eq}}$ 隨 pH 改變的關係。

以下取 $25^\circ\mathrm{C}$，使用常用近似 $2.303RT/F=0.0592\ \mathrm{V}$，且 $\log$ 為常用對數。

解題方法

過錳酸根還原半反應為

其能斯特方程式為

由 $-\log[\mathrm{H^+}]=\mathrm{pH}$，可改寫為

對於 $\mathrm{A^{3+}+e^-\rightarrow A^{2+}}$，能斯特方程式為

當量點時 $E_{\mathrm{Mn}}=E_{\mathrm{A}}=E_{\mathrm{eq}}$。依反應化學計量，當量點附近有

核心觀念

本題屬於分析化學中典型的「沉澱與錯合之多重平衡（Simultaneous Equilibria）」系統分析題，主要測驗以下觀念：

1. 多重平衡之系統解析法（Systematic Approach to Equilibrium）：利用反應平衡定律（Equilibrium Constant Expression）、質量守恆定律（Mass Balance, MB）與電荷守恆定律（Charge Balance, CB）建立與未知數數目相同的獨立聯立方程式。
2. 沉澱溶解與錯離子生成平衡：

• 難溶鹽溶解平衡：$\mathrm{AgCl(s)\rightleftharpoons Ag^+(aq)+Cl^-(aq)}$，$K_{\mathrm{sp}}=[\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}]$。
• 配位錯合反應平衡：$\mathrm{Ag^+(aq)+2NH_3(aq)\rightleftharpoons Ag(NH_3)_2^+(aq)}$，$K=\frac{[\mathrm{Ag(NH_3)_2^+}]}{[\mathrm{Ag^+}][\mathrm{NH_3}]^2}$。

3. 「沉澱恰溶解轉為澄清」之臨界狀態：當固體沉澱恰好完全溶解時，溶液中已無固相 $\mathrm{AgCl(s)}$，但離子積恰好等於溶度積常數（$Q = K_{\mathrm{sp}}$），為飽和狀態的臨界點。此時所有加入的銀物種與樣品中的氯離子皆完全存在於溶液相中。

解題方法

(一) 列出四條獨立方程式

在滴入 $50.00\ \mathrm{mL}$ 氨水時，溶液恰轉為澄清，此時體積具有加成性，混合後溶液總體積為： $V_{\mathrm{total}} = 50.00\ \mathrm{mL} + 50.00\ \mathrm{mL} = 100.00\ \mathrm{mL} = 0.1000\ \mathrm{L}$

1. 計算各物種在總體積中的分析濃度（Analytical Concentration）：

• 加入之硝酸銀莫耳數： $n_{\mathrm{AgNO_3}} = \frac{3.40\ \mathrm{g}}{170.0\ \mathrm{g/mol}} = 0.0200\ \mathrm{mol}$
• 銀之總分析濃度 $C_{\mathrm{Ag}}$： $C_{\mathrm{Ag}} = \frac{0.0200\ \mathrm{mol}}{0.1000\ \mathrm{L}} = 0.200\ \mathrm{M}$
• 加入之氨莫耳數： $n_{\mathrm{NH_3}} = 1.20\ \mathrm{M} \times 0.05000\ \mathrm{L} = 0.0600\ \mathrm{mol}$
• 氨之總分析濃度 $C_{\mathrm{NH_3}}$： $C_{\mathrm{NH_3}} = \frac{0.0600\ \mathrm{mol}}{0.1000\ \mathrm{L}} = 0.600\ \mathrm{M}$

2. 建立四條獨立方程式：

• 方程式 1（沉澱溶解平衡定律）： 澄清瞬間達飽和臨界狀態，滿足溶度積平衡： $[\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}] = 1\times 10^{-10}$

• 方程式 2（錯合反應平衡定律）： 銀氨錯離子之生成平衡： $\frac{[\mathrm{Ag(NH_3)_2^+}]}{[\mathrm{Ag^+}][\mathrm{NH_3}]^2} = 1\times 10^{10}$

• 方程式 3（銀物種之質量守恆定律）： 沉澱完全溶解後，所有銀物種皆以游離銀離子或二氨銀錯離子存在於溶液中： $[\mathrm{Ag^+}] + [\mathrm{Ag(NH_3)_2^+}] = 0.200\ \mathrm{M}$

• 方程式 4（氨物種之質量守恆定律）： 題目指定忽略氨的水解反應，故所有加入的氨物種分布於游離氨分子與二氨銀錯離子中（每一莫耳錯離子含 2 莫耳氨分子，係數為 2）： $[\mathrm{NH_3}] + 2[\mathrm{Ag(NH_3)_2^+}] = 0.600\ \mathrm{M}$

*(備註：若列電荷守恆式 $[\mathrm{K^+}]+[\mathrm{Ag^+}]+[\mathrm{Ag(NH_3)_2^+}]=[\mathrm{Cl^-}]+[\mathrm{NO_3^-}]$，因 $[\mathrm{K^+}]=[\mathrm{Cl^-}]$ 且 $[\mathrm{NO_3^-}]=C_{\mathrm{Ag}}=0.200\ \mathrm{M}$，消去後與

核心觀念

1. 多元弱酸各物種莫耳分率（$\alpha$ 值）之通式推導： EDTA 為四質子酸（簡記為 $\mathrm{H_4Y}$），在水中具有四級連續解離平衡。將總分析濃度 $c_{\mathrm{T}}$ 以酸解離常數（$K_1, K_2, K_3, K_4$）與 $[\mathrm{H^+}]$ 表示，即可導出特定型態（如 $\mathrm{HY^{3-}}$、$\mathrm{Y^{4-}}$）的莫耳分率 $\alpha$ 表達式。
2. 條件形成常數（Conditional Formation Constant, $K'_{\mathrm{MY}}$）： 酸鹼度會影響 EDTA 的去質子化程度。由於僅完全去質子化的 $\mathrm{Y^{4-}}$ 能與金屬離子 $\mathrm{M^{2+}}$ 進行主要的強螯合反應，故在固定 pH 下，以分率 $\alpha_{\mathrm{Y}}$ 修正形成常數： $K'_{\mathrm{MY}} = \alpha_{\mathrm{Y}} K_{\mathrm{MY}} = \frac{[\mathrm{MY^{2-}}]}{[\mathrm{M^{2+}}] c_{\mathrm{Y}}}$ 式中 $c_{\mathrm{Y}}$ 為未與金屬離子錯合之所有未反應 EDTA 各型態的總濃度。
3. 金屬指示劑變色與錯合滴定終點判斷： 指示劑的變色取決於游離金屬離子濃度（本題設定變色閾值為 $\mathrm{pM} \geq 6.0$，即 $[\mathrm{M^{2+}}] \leq 1.0\times10^{-6}\ \mathrm{M}$）。當量點時若條件形成常數不足，可能導致當量點處之 $\mathrm{pM} < 6.0$，此時需加入過量滴定劑才能使指示劑變色；若欲使當量點恰好變色，則需提升溶液的 pH 值以增大 $\alpha_{\mathrm{Y}}$ 及 $K'_{\mathrm{MY}}$。

解題方法

(一) $\alpha_{\mathrm{HY}}$ 莫耳分率公式之推導

設溶液中 EDTA 的總分析濃度為 $c_{\mathrm{T}}$： $c_{\mathrm{T}} = [\mathrm{H_4Y}] + [\mathrm{H_3Y^-}] + [\mathrm{H_2Y^{2-}}] + [\mathrm{HY^{3-}}] + [\mathrm{Y^{4-}}]$

根據題目所給予之各級酸解離常數定義： $K_1 = \frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{H_3Y^-}]}{[\mathrm{H_4Y}]} \implies [\mathrm{H_3Y^-}] = \frac{K_1 [\mathrm{H_4Y}]}{[\mathrm{H^+}]}$ $K_2 = \frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{H_2Y^{2-}}]}{[\mathrm{H_3Y^-}]} \implies [\mathrm{H_2Y^{2-}}] = \frac{K_2 [\mathrm{H_3Y^-}]}{[\mathrm{H^+}]} = \frac{K_1 K_2 [\mathrm{H_4Y}]}{[\mathrm{H^+}]^2}$ $K_3 = \frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{HY^{3-}}]}{[\mathrm{H_2Y^{2-}}]} \implies [\mathrm{HY^{3-}}] = \frac{K_3 [\mathrm{H_2Y^{2-}}]}{[\mathrm{H^+}]} = \frac{K_1 K_2 K_3 [\mathrm{H_4Y}]}{[\mathrm{H^+}]^3}$ $K_4 = \frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{Y^{4-}}]}{[\mathrm{HY^{3-}}]} \implies [\mathrm{Y^{4-}}] = \frac{K_4 [\mathrm{HY^{3-}}]}{[\mathrm{H^+}]} = \frac{K_1 K_2 K_3 K_4 [\mathrm{H_4Y}]}{[\mathrm{H^+}]^4}$

將以上各平衡濃度代入分母 $c_{\mathrm{T}}$ 中： $c_{\mathrm{T}} = [\mathrm{H_4Y}] \left( 1 + \frac{K_1}{[\mathrm{H^+}]} + \frac{K_1 K_2}{[\mathrm{H^+}]^2} + \frac{K_1 K_2 K_3}{[\mathrm{H^+}]^3} + \frac{K_1 K_2 K_3 K_4}{[\mathrm{H^+}]^4} \right)$

通分提出公因式 $\frac{[\mathrm{H_4Y}]}{[\mathrm{H^+}]^4}$： $c_{\mathrm{T}} = \frac{[\mathrm{H_4Y}]}{[\mathrm{H^+}]^4} \left( [\mathrm{H^+}]^4 + K_1 [\mathrm{H^+}]^3 + K_1 K_2 [\mathrm{H^+}]^2 + K_1 K_2 K_3 [\mathrm{H^+}] + K_1 K_2 K_3 K_4 \right)$

同理，將分子 $[\mathrm{HY^{3-}}]$ 通分擴分至分母為 $[\mathrm{H^+}]^4$： $[\mathrm{HY^{3-}}] = \frac{K_1 K_2 K_3 [\mathrm{H^+}] [\mathrm{H_4Y}]}{[\mathrm{H^+}]^4}$

由定義 $\alpha_{\mathrm{HY}} = \frac{[\mathrm{HY^{3-}}]}{c_{\mathrm{T}}}$，兩式相除消去共同項 $\frac{[\mathrm{H_4Y}]}{[\mathrm{H^+}]^4}$，即得證： $\alpha_{\mathrm{HY}} = \frac{K_1 K_2 K_3 [\mathrm{H^+}]}{[\mathrm{H^+}]^4 + K_1 [\mathrm{H^+}]^3 + K_1 K_2 [\mathrm{H^+}]^2 + K_1 K_2 K_3 [\mathrm{H^+}] + K_1 K_2 K_3 K_4}$

(二) 計算 $\mathrm{pH} = 6.0$ 時 $\mathrm{Y^{4-}}$ 的莫耳分率 $\alpha_{\mathrm{Y}}$

在 $\mathrm{pH} = 6.0$ 時，$[\mathrm{H^+}] = 1.0 \times 10^{-6}\ \mathrm{M}$。 題給常數值： $K_1 = 1.0\times10^{-2},\quad K_2 = 1.0\times10^{-3},\quad K_3 = 1.0\times10^{-7},\quad K_4 = 1.0\times10^{-11}$

$\alpha_{\mathrm{Y}}$ 的表示式為： $\alpha_{\mathrm{Y}} = \frac{[\mathrm{Y^{4-}}]}{c_{\mathrm{T}}} = \frac{K_1 K_2 K_3 K_4}{[\mathrm{H^+}]^4 + K_1 [\mathrm{H^+}]^3 + K_1 K_2 [\mathrm{H^+}]^2 + K_1 K_2 K_3 [\mathrm{H^+}] + K_1 K_2 K_3 K_4}$

計算分母各項數值：

• 項 1：$[\mathrm{H^+}]^4 = (1.0 \times 10^{-6})^4 = 1.0 \times 10^{-24}$
• 項 2：$K_1 [\mathrm{H^+}]^3 = (1.0 \times 10^{-2})(1.0 \times 10^{-6})^3 = 1.0 \times 10^{-20}$
• 項 3：$K_1 K_2 [\mathrm{H^+}]^2 = (1.0 \times 10^{-2})(1.0 \times 10^{-3})(1.0 \times 10^{-6})^2 = 1.0 \times 10^{-17}$
• 項 4：$K_1 K_2 K_3 [\mathrm{H^+}] = (1.0 \times 10^{-5})(1.0 \times 10^{-7})(1.0 \times 10^{-6}) = 1.0 \times 10^{-18}$
• 項 5：$K_1 K_2 K_3 K_4 = (1.0 \times 10^{-12})(1.0 \times 10^{-11}) = 1.0 \times 10^{-23}$

比較分母各項大小，項 1、項 2 與項 5 之數量級遠小於項 3 與項 4，分母總和由項 3 與項 4 決定： $\text{分母 } D \approx 1.0 \times 10^{-17} + 1.0 \times 10^{-18} = 1.1 \times 10^{-17}$

分子數值為： $K_1 K_2 K_3 K_4 = 1.0 \times 10^{-23}$

因此，估計 $\alpha_{\mathrm{Y}}$ 為： $\alpha_{\mathrm{Y}} = \frac{1.0 \times 10^{-23}}{1.1 \times 10^{-17}} = \frac{1}{1.1} \times 10^{-6} \approx 9.1 \times 10^{-7}$

(三) 滴定終點出現時加入 EDTA 的體積

1. 基本滴定條件：

• 待測液金屬莫耳數：$n_{\mathrm{M}} = 50.00\ \mathrm{mL} \times 0.010\ \mathrm{M} = 0.50\ \mathrm{mmol}$。
• 滴定劑 EDTA 濃度：$0.010\ \mathrm{M}$。
• 理論當量點體積：$V_{\mathrm{eq}} = 50.00\ \mathrm{mL}$。

2. 計算 $\mathrm{pH} = 6.0$ 下的條件形成常數 $K'_{\mathrm{MY}}$： $K'_{\mathrm{MY}} = \alpha_{\mathrm{Y}} K_{\mathrm{MY}} = \left(\frac{1.0 \times 10^{-6}}{1.1}\right) \times (5.0 \times 10^{11}) = \frac{5.0 \times 10^5}{1.1} \approx 4.55 \times 10^5$