110 地方特考三等 環境檢驗 分析化學 考古題詳解

核心觀念

本題考查原子吸收光譜法測定結果的統計處理，重點包括：

1. 樣本平均值
2. 樣本標準偏差
3. 母體標準偏差未知時，利用 $t$ 分布建立母體平均值的信賴區間
4. 判斷已知真值是否落在信賴區間內

因樣本數為 $n=5$，且母體標準偏差未知，信賴區間須使用自由度為 $n-1=4$ 的 $t$ 值，而非常態分布的 $z$ 值。

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解題方法

（一）樣本平均值與樣本標準偏差

樣本資料為：

$$26.90,\ 24.80,\ 25.80,\ 26.10,\ 26.40$$

1. 樣本平均值

樣本平均值公式為：

$$\bar{x}=\frac{\sum_{i=1}^{n}x_i}{n}$$

代入數據：

$$\bar{x} = \frac{26.90+24.80+25.80+26.10+26.40}{5} = \frac{130.00}{5} = 26.00\ \mathrm{ppm}$$

因此：

$$\boxed{\bar{x}=26.00\ \mathrm{ppm}}$$

2. 樣本標準偏差

樣本標準偏差公式為：

$$s=\sqrt{\frac{\sum_{i=1}^{n}(x_i-\bar{x})^2}{n-1}}$$

各測定值與平均值的差及平方如下：

$x_i$	$x_i-\bar{x}$	$(x_i-\bar{x})^2$
26.90	0.90	0.81
24.80	-1.20	1.44
25.80	-0.20	0.04
26.10	0.10	0.01
26.40	0.40	0.16

因此：

$$\sum (x_i-\bar{x})^2 = 0.81+1.44+0.04+0.01+0.16 = 2.46$$ $$s = \sqrt{\frac{2.46}{5-1}} = \sqrt{0.615} = 0.784\ \mathrm{ppm}$$

因此：

$$\boxed{s=0.784\ \mathrm{ppm}}$$

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（二）95% 信賴區間

因母體標準偏差 $\sigma$ 未知，使用 $t$ 分布：

$$\bar{x}\pm t_{\alpha/2,\ n-1}\frac{s}{\sqrt{n}}$$

95% 信賴水準下：

$$\alpha=1-0.95=0.05$$

自由度為：

$$\nu=n-1=5-1=4$$

由表三查得：

$$t_{0.025,4}=2.78$$

先計算平均值的標準誤：

核心觀念

本題考查：

1. 質量百分濃度、比重與莫耳濃度的換算。
2. 濃酸稀釋與容量瓶配製標準溶液的操作。
3. 標準溶液的標定及基準物質的概念。
4. 碳酸根以強酸滴定時的兩段反應，以及第二終點前除去二氧化碳的必要性。

主要反應如下：

$$\mathrm{CO_3^{2-}+H^+\rightarrow HCO_3^-}$$ $$\mathrm{HCO_3^-+H^+\rightarrow H_2CO_3\rightarrow CO_2\uparrow+H_2O}$$

總反應為：

$$\mathrm{Na_2CO_3+2HCl\rightarrow 2NaCl+H_2O+CO_2\uparrow}$$

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（一）濃鹽酸的莫耳濃度

解題方法

比重為 $1.19$，表示每 $1.00\ \mathrm{mL}$ 溶液的質量為 $1.19\ \mathrm{g}$。

取 $1.000\ \mathrm{L}$ 濃鹽酸，溶液質量為：

$$1.19\ \mathrm{g/mL}\times1000\ \mathrm{mL} =1190\ \mathrm{g}$$

鹽酸中 $\mathrm{HCl}$ 的質量為：

$$1190\ \mathrm{g}\times30.5\% =1190\times0.305 =362.95\ \mathrm{g}$$

其莫耳數為：

$$n_{\mathrm{HCl}} =\frac{362.95\ \mathrm{g}}{36.5\ \mathrm{g/mol}} =9.94\ \mathrm{mol}$$

因此，濃鹽酸的莫耳濃度為：

$$C_{\mathrm{HCl}} =\frac{9.94\ \mathrm{mol}}{1.000\ \mathrm{L}} =\boxed{9.94\ \mathrm{M}}$$

解題技巧與常見陷阱

可直接使用公式：

$$C=\frac{(\text{質量百分濃度})\times(\text{密度})\times1000}{\text{分子量}}$$

因此：

$$C=\frac{0.305\times1.19\times1000}{36.5} =9.94\ \mathrm{M}$$

注意 $30.5\%$ 必須寫成 $0.305$，且比重 $1.19$ 的單位可視為 $\mathrm{g/mL}$。

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（二）配製 $500.0\ \mathrm{mL}$ 之 $0.10\ \mathrm{M}$ $\mathrm{HCl}$ 溶液

解題方法

先利用稀釋公式：

$$C_1V_1=C_2V_2$$

其中：

• $C_1=9.94\ \mathrm{M}$
• $C_2=0.10\ \mathrm{M}$
• $V_2=500.0\ \mathrm{mL}$
• $V_1$ 為所需濃鹽酸體積

因此：

$$V_1=\frac{C_2V_2}{C_1} =\frac{0.10\times500.0}{9.94} =5.03\ \mathrm{mL}$$

所以需量取約 $5.03\ \mathrm{mL}$ 的濃鹽酸。

配製步驟

1. 戴妥護目鏡、耐酸手套，於通風良好處操作。
2. 取一個潔淨的 $500.0\ \mathrm{mL}$ 容量瓶，先加入適量蒸餾水，約至容量瓶體積的三分之一至二分之一。
3. 以適當之精密量取器具量取 $5.03\ \mathrm{mL}$ 濃鹽酸。
4. 將濃鹽酸沿容量瓶內壁或玻璃棒緩慢加入水中，輕輕搖勻。
5. 由於濃鹽酸稀釋會放熱，須待溶液冷卻至室溫。
6. 再以蒸餾水稀釋至刻度線。加水至接近刻度時，改用滴管逐滴加入，使液面凹 meniscus 的最低點與刻度線相切。
7. 塞緊容量瓶，倒轉混合多次，使溶液均勻。
8. 貼上標籤，註明溶液名稱、約略濃度、配製日期及操作者，並於使用前進行標定。

操作重點

稀釋濃硫酸或濃鹽酸時，原則均為「酸入水中」，不可將水直接加入濃酸，以免局部劇烈放熱造成噴濺。

核心觀念

本題考查：

1. 沉澱滴定法的化學計量關係。
2. 由滴定體積換算待測物濃度。
3. 比重與 $\mathrm{ppm}$ 的換算。
4. 難溶鹽的溶度積平衡。
5. 滴定終點與當量點的差異，即滴定誤差。

依題目給定反應式：

$2\mathrm{Ag^+}+\mathrm{S^{2-}}\rightleftharpoons \mathrm{Ag_2S}(s)$

可知 $\mathrm{Ag^+}$ 與 $\mathrm{S^{2-}}$ 的莫耳比為 $2:1$。

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（一）樣品中 $\mathrm{H_2S}$ 濃度

解題方法

先由硝酸銀的濃度與體積計算 $\mathrm{Ag^+}$ 莫耳數，再依反應式換算 $\mathrm{S^{2-}}$ 莫耳數。題目要求以 $\mathrm{H_2S}$ 表示濃度，因此以 $\mathrm{H_2S}$ 的分子量 $34.08\ \mathrm{g/mol}$ 換算質量。

1. 計算 $\mathrm{Ag^+}$ 莫耳數

$$n_{\mathrm{Ag^+}} =0.023\ \mathrm{mol/L}\times 16.47\times10^{-3}\ \mathrm{L}$$

$n_{\mathrm{Ag^+}}=3.7881\times10^{-4}\ \mathrm{mol}$

2. 計算 $\mathrm{S^{2-}}$ 莫耳數

由化學計量關係：

$$n_{\mathrm{S^{2-}}} =\frac{n_{\mathrm{Ag^+}}}{2} =\frac{3.7881\times10^{-4}}{2}$$

$n_{\mathrm{S^{2-}}}=1.89405\times10^{-4}\ \mathrm{mol}$

此即 $100.00\ \mathrm{mL}$ 樣品中相當於 $\mathrm{H_2S}$ 的莫耳數。

3. 換算 $\mathrm{H_2S}$ 質量

$$m_{\mathrm{H_2S}} =1.89405\times10^{-4}\ \mathrm{mol} \times34.08\ \mathrm{g/mol}$$ $$m_{\mathrm{H_2S}}=0.0064549\ \mathrm{g} =6.4549\ \mathrm{mg}$$

因此，$100.00\ \mathrm{mL}$ 樣品含有 $6.4549\ \mathrm{mg}$ 的 $\mathrm{H_2S}$。

4. 利用比重換算 $\mathrm{ppm}$

樣品比重為 $1.1$，故：

$$100.00\ \mathrm{mL}\times1.1\ \mathrm{g/mL} =110.00\ \mathrm{g} =0.11000\ \mathrm{kg}$$

$\mathrm{ppm}$ 的定義為：

$$\mathrm{ppm} =\frac{\mathrm{溶質質量}}{\mathrm{溶液質量}}\times10^6$$

因此：

$$\mathrm{ppm} =\frac{6.4549\ \mathrm{mg}}{0.11000\ \mathrm{kg}}$$

$\boxed{\mathrm{ppm}=58.7\ \mathrm{mg/kg}}$

故樣品中 $\mathrm{H_2S}$ 濃度為：

$\boxed{58.7\ \mathrm{ppm}}$

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（二）當量點時的 $[\mathrm{Ag^+}]$

解題方法

當量點時，$\mathrm{Ag^+}$ 與 $\mathrm{S^{2-}}$ 恰好依化學計量完全反應，但因 $\mathrm{Ag_2S}$ 為難溶鹽，仍有少量沉澱溶解，建立溶度積平衡。

設 $\mathrm{Ag_2S}$ 溶解的莫耳溶解度為 $s$：

$\mathrm{Ag_2S}(s)\rightleftharpoons 2\mathrm{Ag^+}+\mathrm{S^{2-}}$

則：

核心觀念

本題考查以 EDTA 進行錯合滴定，利用 EDTA 與 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 形成 $1:1$ 穩定錯合物，計算水樣中鈣離子濃度及以 $\mathrm{CaCO_3}$ 表示的硬度。

依行政院環境保護署公告之水中硬度檢測標準方法，滴定反應可表示為：

$$\mathrm{Ca^{2+}+Y^{4-}\rightarrow CaY^{2-}}$$

因此：

$$n(\mathrm{Ca^{2+}})=n(\mathrm{EDTA})$$

題目涉及行政院環境保護署公告之檢測標準方法，相關判斷以命題當年（民國 110 年）規定為準。

解題方法

（一）飲用水中 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 的莫耳濃度

EDTA 滴定液濃度為 $0.010\ \mathrm{M}$，滴定體積為 $30.2\ \mathrm{mL}=0.0302\ \mathrm{L}$。

EDTA 的莫耳數為：

$$n(\mathrm{EDTA}) =(0.010\ \mathrm{mol/L})(0.0302\ \mathrm{L}) =3.02\times10^{-4}\ \mathrm{mol}$$

由於 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 與 EDTA 以 $1:1$ 反應：

$$n(\mathrm{Ca^{2+}}) =3.02\times10^{-4}\ \mathrm{mol}$$

水樣體積為 $50.0\ \mathrm{mL}=0.0500\ \mathrm{L}$，故：

$$[\mathrm{Ca^{2+}}] =\frac{3.02\times10^{-4}}{0.0500} =6.04\times10^{-3}\ \mathrm{M}$$

所以：

$$\boxed{[\mathrm{Ca^{2+}}]=0.00604\ \mathrm{M}}$$

加入的 $5.0\ \mathrm{mL}$ 緩衝液及指示劑不列入原水樣中鈣離子濃度的分母；本題以原取用的 $50.0\ \mathrm{mL}$ 水樣作為濃度基準。

（二）以 $\mathrm{CaCO_3}$ 表示的水硬度

先將鈣離子濃度換算成每升水樣中的莫耳數：

$$0.00604\ \mathrm{mol/L}$$

以 $\mathrm{CaCO_3}$ 的莫耳質量 $100.9\ \mathrm{g/mol}$ 換算：

$$\begin{aligned} \text{硬度} &=(0.00604\ \mathrm{mol/L}) (100.9\ \mathrm{g/mol}) (1000\ \mathrm{mg/g})\\ &=609.4\ \mathrm{mg/L} \end{aligned}$$

故水的硬度為：

$$\boxed{609\ \mathrm{mg/L\ as\ CaCO_3}}$$

取適當有效位數表示為：

$$\boxed{609\ \mathrm{CaCO_3\ mg/L}}$$

核心觀念

本題考查酸性介質中，以高錳酸根離子滴定過氧化氫的氧化還原滴定計算。

反應式為：

$$2\mathrm{MnO_4^-}+5\mathrm{H_2O_2}+6\mathrm{H^+} \rightarrow 2\mathrm{Mn^{2+}}+8\mathrm{H_2O}+5\mathrm{O_2}$$

由反應係數可知：

$$2\ \mathrm{mol\ MnO_4^-} \equiv 5\ \mathrm{mol\ H_2O_2}$$

因此：

$$n(\mathrm{H_2O_2}) = \frac{5}{2}n(\mathrm{MnO_4^-})$$

本題所述檢測方法為 NIEA D436.20B；涉及法規或公告內容時，以命題當年（民國 110 年）規定為準。

解題方法

（一）過氧化氫溶液的莫耳濃度

高錳酸鉀滴定液的體積為：

$$V_{\mathrm{KMnO_4}}=35.3\ \mathrm{mL} =0.0353\ \mathrm{L}$$

高錳酸根的莫耳數為：

$$n(\mathrm{MnO_4^-}) = MV = 0.20\ \mathrm{mol/L}\times0.0353\ \mathrm{L} = 0.00706\ \mathrm{mol}$$

依反應係數：

$$n(\mathrm{H_2O_2}) = \frac{5}{2}\times0.00706 = 0.01765\ \mathrm{mol}$$

原過氧化氫樣品體積為：

$$V_{\mathrm{H_2O_2}}=50.0\ \mathrm{mL}=0.0500\ \mathrm{L}$$

故過氧化氫莫耳濃度為：

$$[\mathrm{H_2O_2}] = \frac{n}{V} = \frac{0.01765}{0.0500} = 0.353\ \mathrm{M}$$

（二）過氧化氫的重量百分比

先計算 $50.0\ \mathrm{mL}$ 樣品中過氧化氫的質量：

$$m(\mathrm{H_2O_2}) = n\times分子量 = 0.01765\times34.01 = 0.600\ \mathrm{g}$$

樣品比重為 $1.1$，表示其密度為：

$$\rho=1.1\ \mathrm{g/mL}$$

因此 $50.0\ \mathrm{mL}$ 樣品的總質量為：

$$m_{\mathrm{sample}} = 50.0\times1.1 = 55.0\ \mathrm{g}$$

重量百分比為：

$$\mathrm{wt\%} = \frac{m(\mathrm{H_2O_2})}{m_{\mathrm{sample}}} \times100\%$$