110 地方特考三等 環境檢驗 廢棄物檢驗 考古題詳解

核心觀念

本題考查廢棄物基本物性及有機物肥分分析中的三個觀念：

1. 單位容積重：單位體積廢棄物所具有的重量，反映垃圾鬆散程度、壓實程度及運輸處理所需容量。
2. 氮元素測定：無元素分析儀時，可利用凱氏氮法，將樣品中的有機氮轉化為銨鹽，再蒸餾出氨，以滴定法定量。
3. $C/N$ 比：以有機碳含量除以總氮含量，表示有機物中碳、氮的相對比例，常用於判斷堆肥化及有機物分解程度。

（一）單位容積重測定方法

核心觀念

單位容積重又稱容積密度，定義為一定體積廢棄物的重量：

常用單位為 $\text{kg/m}^3$ 或 $\text{kg/L}$。

解題方法

1. 準備已知容積且乾燥潔淨的標準容器，記錄空容器重量 $W_0$。
2. 將具代表性的垃圾樣品均勻放入容器中，填滿至規定高度。
3. 依測定目的，採用自然堆積或規定壓實方式；測定鬆散垃圾時，不可任意踩壓或搖晃容器。
4. 刮平容器上緣，使樣品體積等於容器標定容積 $V$。
5. 稱量容器及垃圾總重量 $W_1$。
6. 計算垃圾淨重：

7. 計算單位容積重：

若容器容積為 $0.1\ \text{m}^3$，垃圾淨重為 $18\ \text{kg}$，則：

測定注意事項

• 樣品應具有代表性，避免只取表面或單一種類垃圾。
• 應記錄垃圾含水狀態，因含水量會顯著影響單位容積重。
• 「鬆散單位容積重」與「壓實單位容積重」必須分別註明，兩者不可混用。
• 容器內若有明顯空隙，應依規定方式處理；不可自行以手強力壓實，導致測定結果偏高。

解題技巧

本小題的得分重點為「已知容積容器、分別稱量空容器及裝樣後重量、相減求淨重、除以體積」。公式中的分子一定是垃圾淨重，不是容器與垃圾的總重量。

（二）若無元素分析儀，如何檢測垃圾樣品中氮元素？

核心觀念

無元素分析儀時，可採用**凱氏氮法（Kjeldahl method）**測定樣品中的有機氮及銨態氮。

其基本原理為：

1. 以濃硫酸消化，使有機氮轉化為銨鹽。
2. 加鹼使銨鹽轉化為氨氣。
3. 蒸餾分離氨。
4. 以硼酸吸收氨。
5. 以標準酸滴定，計算氮含量。

此法對硝酸鹽、亞硝酸鹽等氧化態氮通常不直接涵蓋；若題目要求真正的總氮，必須另行處理氧化態氮，或採用適用的總氮方法。

解題方法

1. 樣品前處理

將垃圾樣品混合均勻，去除不屬於分析目的的大型異物，研磨或剪碎後取具代表性的定量樣品，並記錄樣品乾重或含水率。

2. 硫酸消化

將樣品置於凱氏消化瓶中，加入濃硫酸及催化劑，加熱消化，使有機氮轉化為硫酸銨：

消化至溶液澄清或呈均一狀態。

3. 鹼化蒸餾

消化液冷卻後加入強鹼，例如氫氧化鈉，使銨離子轉變為氨：

以蒸汽蒸餾方式將氨帶出。

4. 吸收氨

將蒸餾出的氨通入含硼酸的吸收液中：

5. 酸滴定

以已知濃度的標準酸滴定吸收液，依消耗酸量換算氮含量。若以試樣滴定體積為 $V_s$、空白滴定體積為 $V_b$、標準酸當量濃度為 $N$、氮的原子量為 $14.01$、樣品重量為 $m$，則：

其中體積須採用一致單位，並依實際稀釋倍數及取樣體積換算。

核心觀念

本題考查垃圾熱值測定中，氧彈熱量計的「水當量」（water equivalent）。

水當量是指熱量計本體、氧彈、內桶、攪拌器、溫度計等部件的總熱容量，折合成相當於多少克水吸收熱量的數值。其單位通常為 $\text{cal}/^\circ\text{C}$，也可表示為水的質量單位。

水當量越大，表示熱量計吸收相同熱量時，溫度上升越小。測定垃圾熱值前，必須先以熱值已知的標準物質校正水當量。

以命題當年（民國110年）適用之廢棄物熱值測定方法為準。

解題方法

採用氧彈熱量計校正法，以苯甲酸作為標準物質。苯甲酸燃燒熱穩定且已知，燃燒產生的熱量被氧彈及周圍已知量的水吸收，依溫度上升量反算熱量計的水當量。

分析步驟

1. 精確稱取一定量的苯甲酸，壓製成片狀或粒狀，記錄其質量 $m_s$。
2. 將苯甲酸置於氧彈燃燒皿中，接妥點火線及棉線。
3. 氧彈內加入規定量的純水，充入高壓氧氣。
4. 將氧彈放入熱量計內桶，加入已知質量的水 $m_w$，啟動攪拌。
5. 記錄燃燒前溫度，點火後持續攪拌並記錄最高溫度。
6. 求得經溫度漂移修正後的溫升 $\Delta T$。
7. 扣除點火線、棉線及酸生成等修正熱量，計算水當量。
8. 重複測定至結果符合方法規定，再取平均值作為熱量計水當量。

水當量計算公式

設：

• $E$：熱量計水當量
• $m_s$：苯甲酸質量
• $H_s$：苯甲酸標準燃燒熱
• $m_w$：熱量計內桶中水的質量
• $\Delta T$：修正後溫升
• $q_c$：點火線、棉線及酸生成等所造成的修正熱量
• $c_w$：水的比熱，若採熱化學卡制，通常取 $1\ \text{cal}/(\text{g}\cdot^\circ\text{C})$

苯甲酸及各項附帶材料所產生的總熱量為：

熱量計及內桶水所吸收的熱量為：

因此：

核心觀念

本題考查廢棄物的元素分析（ultimate analysis），利用燃燒管法將試樣中的碳、氫、硫、氯，分別轉化為可定量測定的產物，再由產物質量或濃度反算原元素含量。

基本轉化關係如下：

• 碳：轉化為二氧化碳 $\mathrm{CO_2}$
• 氫：轉化為水 $\mathrm{H_2O}$
• 硫：轉化為二氧化硫、三氧化硫，最後轉化為硫酸根 $\mathrm{SO_4^{2-}}$
• 氯：轉化為氯化氫 $\mathrm{HCl}$，最後以氯離子 $\mathrm{Cl^-}$ 定量

燃燒管法的核心是：

1. 試樣在高溫、過量氧氣中完全燃燒。
2. 利用氧化劑及催化劑，使各元素完全氧化。
3. 以吸收裝置分別捕集燃燒生成物。
4. 由吸收物質的量，依化學計量關係計算碳、氫、硫、氯含量。

解題方法與操作流程

一、試樣前處理

取具代表性的廢棄物試樣，先充分混合、粉碎並均勻化。依分析基準進行乾燥，通常以乾基表示結果。

若使用乾基，試樣應先測定含水率，並以乾燥試樣質量 $m_s$ 作為計算基準。對於含揮發性成分或易分解物質，乾燥溫度及時間應依指定檢測方法辦理，以免造成待測元素損失。

燃燒前應設置空白試驗，以扣除燃燒管、試劑及吸收管本身所帶入的背景值。

二、燃燒管與氣流系統

典型裝置包括：

• 氧氣鋼瓶及流量控制器
• 石英或耐熱燃燒管
• 高溫爐
• 氧化劑及催化劑填充層
• 各元素生成物的吸收裝置
• 尾氣淨化裝置

將試樣置於燃燒舟中，放入燃燒管內，在持續通入氧氣的條件下升溫燃燒。燃燒管內通常填充氧化銅、鉑催化劑或其他適用氧化材料，以促使有機物完全氧化。

主要反應如下：

碳的氧化：

氫的氧化：

硫的氧化：

部分二氧化硫可進一步氧化：

氯化有機物燃燒後生成氯化氫：

實際反應式會依有機物組成而異，但分析重點是使碳、氫、硫、氯完全轉化為穩定且可捕集的化合物。

三、各元素的捕集與定量

（一）碳的測定

燃燒生成的 $\mathrm{CO_2}$ 通過除水裝置後，以鹼石灰、Ascarite 或其他二氧化碳吸收劑吸收。

若吸收前後質量差為 $m_{\mathrm{CO_2}}$，則：

因為 $1$ mol $\mathrm{CO_2}$ 含有 $1$ mol 碳，所以：

碳含量為：

若需扣除空白值，應使用：

再代入計算。

（二）氫的測定

燃燒生成的水蒸氣通過無水高氯酸鎂、無水氯化鈣或其他適用乾燥吸收劑予以吸收。

若吸收水的質量為 $m_{\mathrm{H_2O}}$，因為 $1$ mol $\mathrm{H_2O}$ 含有 $2$ mol 氫原子，因此：

氫含量為：

水吸收管必須預先乾燥並恒重，且燃燒氣體進入二氧化碳吸收管前，應先除去水分，避免水分造成二氧化碳吸收劑增重的正誤差。

（三）硫的測定

硫在燃燒過程中主要生成 $\mathrm{SO_2}$，並在氧化條件下部分形成 $\mathrm{SO_3}$。為測定總硫，應將硫的氧化物完整吸收，通常以過氧化氫等氧化吸收液將其轉化為硫酸根：

所得硫酸根可採用下列方式定量：

1. 離子層析法測定硫酸根。
2. 以硫酸鋇沉澱法測定。
3. 依指定方法以滴定法或其他儀器分析法測定。

若以硫酸鋇 $\mathrm{BaSO_4}$ 重量法測定，反應為：

核心觀念

本題考查廢棄物採樣的兩種基本抽樣設計：

1. 簡單隨機採樣法（simple random sampling） 母體中每一個採樣單位被抽中的機會相等，且各採樣單位的選取不受採樣人員主觀判斷影響。

2. 系統採樣法（systematic sampling） 先決定固定採樣間隔，再依一定順序每隔相同距離、時間、數量或批次採取樣品；通常須先以隨機方式決定第一個採樣位置或起始點。

廢棄物常具有成分、粒徑、含水率及污染物分布不均的特性，因此採樣設計的重點在於使樣品具有代表性，並降低採樣位置選擇所造成的偏差。

一、簡單隨機採樣法

1. 定義與作法

簡單隨機採樣法是指將整批廢棄物劃分為若干個大小相近的採樣單位，利用亂數表、抽籤或電腦亂數等方式，直接抽取所需的採樣單位。

假設母體共有 $N$ 個採樣單位，需抽取 $n$ 個樣品，則每一個採樣單位具有相同的被抽取機率。若採用不重複抽樣，每一單位第一次被抽取的機率為：

實務上可將廢棄物堆置區劃分為方格，並為各方格編號，再依隨機號碼選取採樣位置。若為輸送帶上的廢棄物，則可將連續物料切分為若干等量採樣單位，再隨機抽取其中數單位。

2. 適用的廢棄物

適合下列情形：

• 性質相對均勻、成分變化不大的廢棄物。
• 已充分混合或均質化的廢棄物。
• 母體中沒有明顯空間梯度、時間變化或分層現象的廢棄物。
• 採樣單位數量有限且可以清楚編號的廢棄物批次。

例如，經破碎、混合後的均質化工業廢棄物，或成分差異不大的單一來源廢棄物，適合採用簡單隨機採樣。

3. 優點

• 理論基礎明確，每個採樣單位具有相等抽樣機會。
• 可降低採樣人員依外觀、位置或主觀經驗選樣所造成的偏差。
• 統計分析較直接，適合估計整批廢棄物的平均濃度。
• 採樣設計與操作原理簡單，容易說明及驗證。

4. 缺點

• 可能出現採樣位置過度集中，導致空間涵蓋不足。
• 對大型廢棄物堆、成分高度不均或具有分層現象的物料，代表性可能不足。
• 若每個採樣單位無法清楚編號或無法完整取得母體資訊，實施困難。
• 對少量但污染濃度很高的局部區域，隨機抽樣可能未能抽中。

二、系統採樣法

1. 定義與作法

系統採樣法是依固定間隔選取採樣單位。先將母體依時間、距離、重量、數量或批次排列，決定採樣間隔：

其中：

• $N$：母體中採樣單位總數。
• $n$：預定採樣數。
• $k$：採樣間隔。

先在第 $1$ 至第 $k$ 個採樣單位中隨機選定起始位置 $r$，其後採取：

例如，整批物料分為 $100$ 個單位，預定採取 $10$ 個樣品，則：

若隨機選出的起始單位為第 $6$ 單位，採樣位置即為第 $6、16、26、36$ 單位，依此類推。

在廢棄物採樣中，系統採樣也可表現為：

• 堆置物每隔固定距離或依網格位置採樣。
• 輸送帶每隔固定時間或固定重量採樣。
• 連續產生的廢棄物每隔固定批次採樣。
• 大型堆體依固定深度、方向及間距設置採樣點。

2. 適用的廢棄物

適合下列情形：

• 成分或污染物在空間上分布不均，需要讓採樣點均勻分散者。
• 大型堆置廢棄物、掩埋場廢棄物或長條形堆體。
• 輸送帶上連續輸送的混合廢棄物。

核心觀念

本題考查垃圾分析中「三成分組成、化學成分與物理組成」三者的定義、分類基準及相互轉換關係。答題時應掌握兩個主軸：

1. 以物質是否可燃，區分可燃分與灰分。
2. 以樣品含水狀態，區分濕基、風乾乾基及烘乾乾基。

垃圾總量可表示為：

以濕基計算時：

去除水分後，在烘乾乾基上則為：

一、三成分組成

1. 可燃分

可燃分是垃圾中經加熱或燃燒後可被氧化、轉變為氣體產物及熱能的部分，主要包括紙類、廚餘中的有機物、木材、布類及塑膠等。

可燃分的主要化學元素為：

其中：

• $C$：碳，燃燒後主要形成 $CO_2$，不完全燃燒時可能形成 $CO$。
• $H$：氫，主要形成水蒸氣。
• $N$：氮，可能形成氮氣、氮氧化物或其他含氮化合物。
• $O$：氧，存在於有機物中，也參與燃燒反應。
• $S$：硫，燃燒後可能形成 $SO_2$、$SO_3$。
• $Cl$：氯，燃燒後可能形成氯化氫及其他含氯化合物。

2. 灰分

灰分是垃圾燃燒後所留下的無機固體殘渣，主要包括礦物質、金屬氧化物、玻璃、陶瓷、砂土及其他不燃性物質。

圖中灰分部分可區分為：

• 純灰分：可燃物燃燒後所生成或殘留的無機灰分。
• 不燃物：原本即不易燃燒的物質，例如玻璃、金屬、石塊、陶瓷及砂土。

因此，「灰分」是燃燒後的殘留概念；「不燃物」則是依垃圾原始物理性質所作的分類。部分不燃物在燃燒後即成為灰分，二者在實際垃圾分析中有密切關係，但定義角度不同。

3. 水分

垃圾中的水分分為：

• 固有水分：存在於垃圾內部或物質結構中的水分，例如廚餘細胞組織內的水。
• 附著水分：附著於垃圾表面或孔隙中的水分，例如紙張、砂土表面所含的水。

水分會影響垃圾重量、熱值、可燃性、破碎及處理效率。水分越高，燃燒時越需要先消耗熱量使水分蒸發，因而降低有效熱值。

二、化學成分與三成分的關係

圖中化學成分是將垃圾依元素及燃燒後性質加以分析：

1. 可燃分主要由含碳、氫、氧、氮、硫、氯的有機物構成。
2. 灰分主要為無機固體，包括原有不燃物及可燃物燃燒後所留下的礦物性殘渣。
3. 水分則存在於垃圾內部或表面，並不屬於可燃固體或灰分。

以質量表示：

其中：

• $M$：垃圾總質量
• $M_c$：可燃分質量
• $M_a$：灰分質量
• $M_w$：水分質量

若進一步分析乾燥垃圾的元素組成，則可燃部分可表示為：

實際分析時，各元素總和可能因分析誤差、微量元素及未列入項目而不完全等於可燃分質量。

三、物理組成

物理組成是按照垃圾的外觀、來源或材料種類分類，圖中主要包括：

• 紙
• 廚餘
• 塑膠
• 不燃物

其中紙、廚餘及塑膠通常屬於可燃物；不燃物則包括玻璃、金屬、砂土、陶瓷及石塊等。

核心觀念

本題考查廢棄物混合、貯存及處理前的「相容性」判定。廢棄物相容性是指兩種以上廢棄物接觸或混合後，不會因化學反應、物理變化或生物反應而產生危害性結果。

以命題當年（民國 110 年）法規及危害性廢棄物管理觀念為準，廢棄物不得僅依外觀、名稱或單一分析項目判斷是否可混合，應同時考慮其成分、濃度、酸鹼性、氧化還原性、含水量、溫度及貯存條件。

判定不相容的主要危害包括：

1. 產生大量熱，使溫度快速升高。
2. 發生燃燒、爆炸或形成爆炸性混合物。
3. 產生有毒、腐蝕性、刺激性或窒息性氣體。
4. 產生大量氣體，造成容器內壓力升高、破裂。
5. 發生劇烈放熱、沸騰、噴濺或液體暴沸。
6. 產生危險性聚合、縮合或自加速反應。
7. 形成沉澱、膠體、固化物，造成管線、閥件或設備阻塞。
8. 發生溶解、乳化或相分離，使污染物移動性增加。
9. 改變污染物的化學形態，使重金屬、有機污染物或其他危害物更易溶出。
10. 造成容器、儲槽或設備腐蝕。

廢棄物混合可能發生的主要反應

一、酸與鹼的中和反應

酸性廢棄物與鹼性廢棄物混合，會發生中和反應並放出熱量：

若酸鹼濃度高、混合速度快，可能造成局部沸騰、噴濺及容器破裂。例如濃硫酸與強鹼混合，會產生顯著放熱。

二、酸與活性金屬反應產生氫氣

酸性廢棄物與金屬、金屬粉末或含活性金屬物質混合，可能產生氫氣：

氫氣具有高度可燃性，若在密閉容器中累積，遇到火源、熱表面或靜電，可能引起火災或爆炸。

三、酸與氰化物反應產生氰化氫

含氰化物廢棄物與酸性廢棄物混合，會使氰離子轉化為氰化氫：

氰化氫為劇毒氣體，故含氰廢棄物不得與酸性廢棄物混合。

四、酸與硫化物反應產生硫化氫

含硫化物廢棄物與酸混合，可能產生硫化氫：

硫化氫具毒性及可燃性，且具有強烈臭味；在高濃度下會造成嗅覺疲乏，不能以氣味作為安全判斷依據。

五、氧化劑與還原劑發生劇烈氧化還原反應

強氧化劑與還原性廢棄物混合，可能快速放熱、燃燒甚至爆炸。例如過氧化氫與有機物、次氯酸鹽與酸性物質均具有危險性。

次氯酸鹽與酸混合時可能產生氯氣：

氯氣具有毒性及腐蝕性。

六、氧化劑與有機物反應

硝酸鹽、氯酸鹽、高錳酸鹽、過氧化物等氧化性廢棄物，若與油品、溶劑、樹脂、木屑或其他有機物接觸，可能發生快速氧化、燃燒或爆炸。

此類反應通常具有下列特徵：

• 溫度迅速上升。
• 產生大量氣體及煙霧。
• 反應速率隨溫度升高而加快。
• 在密閉環境中有壓力累積危險。

七、產生沉澱或固體反應物

含金屬離子的廢液與鹼性物質混合，可能生成金屬氫氧化物沉澱：

沉澱可能造成管線及攪拌設備阻塞，也可能因固液分離不完全而影響後續處理。若沉澱使污染物集中於固相，還可能造成後續處置與溶出控制困難。

八、螯合、溶解及污染物移動性增加

某些有機酸、螯合劑或高鹽度廢棄物與含重金屬廢棄物混合後，可能使金屬形成可溶性錯合物，導致金屬溶出性及移動性增加。例如金屬離子與螯合劑形成：

此種反應不一定有明顯外觀變化，但可能使廢棄物危害性提高。

九、聚合、縮合及自加速反應

含單體、樹脂、異氰酸酯、環氧化物或其他反應性有機物的廢棄物，混合酸、鹼、催化劑或金屬鹽後，可能發生聚合或縮合。反應過程常伴隨放熱、黏度增加及氣體生成，嚴重時會造成容器破裂。

十、物理性不相容

不相容不只限於化學反應，也包括：

• 液體與固體混合後迅速膨脹或固化。
• 乳化造成分層及處理困難。
• 吸附劑吸水後膨脹。
• 不同密度液體混合後形成壓力或流動異常。
• 混合物黏度增加造成輸送設備阻塞。

解題方法：廢棄物相容性檢測程序

一、先進行資料蒐集與分類

在實驗前，應先確認各股廢棄物的來源及基本性質，包括：