110 地方特考三等 環境檢驗 水質檢驗 考古題詳解

核心觀念

本題考查濁度的定義、濁度計的散射光測定原理、常用單位，以及樣品基質與器皿潔淨度所造成的干擾。

濁度是水中懸浮微粒、膠體、微生物等使光線產生散射、反射或吸收，導致水樣透明度降低的程度。濁度計通常採用散射光法，以光源照射水樣，量測粒子所散射的光強度，再與標準濁度溶液建立的校正曲線比較，換算水樣濁度。

濁度與懸浮固體濃度並非固定比例關係，因為粒子的粒徑、形狀、折射率及顏色均會影響散射光強度。

解題方法

一、濁度計檢測方法

常用方法為光電式濁度計法，其中以九十度散射光法最常見，亦稱 nephelometric method。

基本操作如下：

1. 儀器校正 使用標準濁度溶液進行校正，常用標準物質為 formazin，依儀器操作規範建立零點及不同濁度範圍的校正關係。

2. 水樣均勻化 水樣中若有懸浮微粒，應以輕柔、適當方式混合，使粒子均勻分布；不可劇烈振盪，以免產生氣泡。

3. 裝填樣品 將混合均勻的水樣裝入潔淨、乾燥且無刮痕的玻璃試管或樣品槽，避免氣泡、泡沫、指紋及水滴附著於光學測量區。

4. 放入儀器測定 儀器光源通過水樣，懸浮粒子使光線散射。儀器通常量測與入射光方向成 $90^\circ$ 的散射光強度。

5. 換算濁度 在其他條件相同時，散射光越強，代表水樣中造成散射的粒子越多，測得濁度通常越高。儀器依校正曲線直接顯示濁度值。

九十度散射光法的基本關係可表示為：

$$I_{90^\circ} \uparrow \quad \Rightarrow \quad \text{濁度} \uparrow$$

其中 $I_{90^\circ}$ 為與入射光方向成 $90^\circ$ 的散射光強度。

二、檢測注意事項

• 水樣應在具有代表性的狀態下儘速測定。
• 測定前須使懸浮物均勻分布，但不可造成氣泡。
• 試管外壁應保持清潔、乾燥，並以固定方向放入儀器。
• 試管若有刮痕、霧化、污垢或指紋，會增加非水樣本身的散射光。
• 水樣顏色、沉降性懸浮物及氣泡均可能造成結果偏差。

常用濁度單位

常見單位如下：

1. NTU：Nephelometric Turbidity Unit 散射光式濁度計最常使用的單位，中文通常稱為「濁度單位」或「光學濁度單位」。

2. FNU：Formazin Nephelometric Unit 以 formazin 為標準，採九十度散射光原理所得的濁度單位。

3. FTU：Formazin Turbidity Unit 以 formazin 作為標準的濁度單位，實務上常與 NTU 並列使用。

4. JTU：Jackson Turbidity Unit 傳統以 Jackson candle turbidimeter 測定的單位，現代光電式濁度測定較少使用。

不同單位源自不同的測定原理、光源、偵測角度及校正標準，不能在所有情況下直接視為完全相等。現代水質檢測最常見的是 NTU，採用 formazin 標準時亦常見 FNU 或 FTU。

各情況對檢測值的影響

（1）水樣含有溶解性物質而產生顏色

通常造成檢測值偏低。

核心觀念

本題考查環境檢驗品質系統中的三項基本概念：

1. 準確度（accuracy）：測定結果接近真值或公認參考值的程度。
2. 精密度（precision）：在相同條件或不同條件下，重複測定結果彼此接近的程度。
3. 檢量線（calibration curve、標準曲線）：建立儀器訊號與待測物濃度間的數學關係，作為未知樣品定量的依據。

環境檢驗結果必須同時具備足夠的準確度與精密度，並以符合要求的檢量線進行定量，才具有可信度。涉及環境檢驗品質管制規範者，以下以命題當年（民國110年）法規及品質管制作業要求為準。

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一、準確度

1. 定義

準確度是指測定結果與真值，或與已知、公認參考值之間的接近程度。

準確度反映測定結果是否具有系統性偏差。例如，某標準樣品真值為 $10.0\ \mathrm{mg/L}$，測定結果平均為 $10.1\ \mathrm{mg/L}$，其準確度較高；若平均為 $12.0\ \mathrm{mg/L}$，則表示具有較大的偏差。

嚴格的分析化學觀念中：

• 真度（trueness）：平均測定值接近真值的程度。
• 精密度（precision）：重複測定值彼此接近的程度。
• 準確度（accuracy）：通常為真度與精密度的綜合表現。

環境檢驗實務中，準確度常以回收率及偏差加以評估。

2. 準確度的判定指標

（1）回收率

於樣品中加入已知濃度的標準品，經完整分析程序後，計算實際回收量與理論加入量之比值：

$$\text{回收率（\%）} = \frac{C_{\text{加標樣品}}-C_{\text{原樣品}}} {C_{\text{加標量}}} \times 100$$

其中：

• $C_{\text{加標樣品}}$：加標後測得濃度
• $C_{\text{原樣品}}$：未加標樣品測得濃度
• $C_{\text{加標量}}$：理論上加入的標準品濃度

回收率越接近 $100\%$，通常表示準確度越佳。回收率過低，可能表示萃取不完全、消化損失、基質抑制或分析程序中有損失；回收率過高，可能表示基質干擾、污染或定量校正問題。

（2）相對偏差

以測定值與參考值的差異，表示測定結果的偏離程度：

$$\text{相對偏差（\%）} = \frac{C_{\text{測定}}-C_{\text{參考}}} {C_{\text{參考}}} \times 100$$

若只表示偏差大小，則可使用：

$$\text{相對誤差（\%）} = \left| \frac{C_{\text{測定}}-C_{\text{參考}}} {C_{\text{參考}}} \right| \times 100$$

相對偏差越接近 $0\%$，表示測定值越接近參考值。

（3）標準品或認證參考物質測試

分析已知濃度的標準品、查核樣品或認證參考物質，比較測定結果與其指定值。若測定結果落在規定接受範圍內，即可認定該批分析具有可接受的準確度。

（4）方法空白及基質加標

• 方法空白：確認試劑、器皿及分析流程是否造成污染。
• 基質加標樣品：確認樣品基質對待測物回收及測定結果的影響。

準確度的接受標準應依各環境檢驗方法、品質管制規範及實驗室所訂定的品質目標判定，不能將所有分析項目套用同一固定回收率範圍。

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二、精密度

1. 定義

精密度是指在相同樣品及相同分析方法下，重複測定結果彼此接近的程度。

精密度主要反映隨機誤差大小：

• 測定結果彼此集中，表示精密度高。
• 測定結果分散，表示精密度低。

精密度高不代表準確度一定高。例如，所有測定結果都集中在 $12.0\ \mathrm{mg/L}$，但真值為 $10.0\ \mathrm{mg/L}$，此時精密度高，準確度卻低。

2. 精密度的判定指標

（1）標準差

若有 $n$ 個重複測定值 $x_1,x_2,\ldots,x_n$，平均值為 $\bar{x}$，樣本標準差為：

$$s= \sqrt{ \frac{\sum_{i=1}^{n}(x_i-\bar{x})^2}{n-1} }$$

標準差越小，表示測定結果越集中，精密度越高。

（2）相對標準差

為消除濃度大小不同所造成的影響，常使用相對標準差：

$$\text{RSD（\%）} = \frac{s}{\bar{x}}\times 100$$

RSD 越小，表示相對精密度越佳。不同濃度、不同分析方法的可接受 RSD 範圍可能不同，應依方法規定或實驗室品質目標判定。

（3）重複樣品間相對差異

對同一樣品進行平行測定時，可使用相對差異百分比：

$$\text{RPD（\%）} = \frac{|C_1-C_2|} {(C_1+C_2)/2} \times 100$$

其中 $C_1$、$C_2$ 為兩次平行測定結果。

核心觀念

本題考查水中重金屬分析的兩大前處理觀念：

1. 採樣與保存須維持樣品中金屬的原始狀態，避免污染、吸附、沉澱、氧化還原或容器溶出。
2. 前處理方法須配合測定目的，區分：

• 溶解態金屬（dissolved metals）
• 總金屬或總可回收金屬（total／total recoverable metals）
• 必要時進行濃縮或基質去除，以提高靈敏度並降低干擾。

原子吸收光譜法（AAS）與感應耦合電漿原子發射光譜法（ICP-OES）通常分析液體樣品，因此固體懸浮物、有機物及高鹽分基質，均可能造成進樣阻塞、霧化效率降低、背景吸收或光譜干擾，故樣品前處理十分重要。

本題屬分析方法與環境檢驗實務題，若引用環境檢驗方法或相關規範，應以命題當年（民國110年）法規及公告方法為準。

解題方法

答題可依「採樣目的 → 保存方式 → 前處理方法 → 優缺點比較」的順序作答。最重要的是先界定要測的是溶解態金屬或總金屬，因為兩者的採樣、過濾及消化程序不同。

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一、水中重金屬樣品採集注意事項

1. 先界定測定項目

採樣前須確認分析結果所代表的意義：

• 溶解態金屬：採樣後立即以約 $0.45\ \mu\text{m}$ 濾膜過濾，分析濾液中的金屬。
• 總金屬或總可回收金屬：不先過濾，保留水樣中的懸浮微粒，再進行酸消化。
• 金屬總量與溶解態之差，可反映金屬存在於懸浮固體或膠體上的程度。

若先將水樣過濾，就會移除部分附著於懸浮微粒上的金屬，不能再代表總金屬濃度。

2. 採樣位置應具代表性

• 河川、排放口或水路採樣時，應避開局部死水、泡沫、浮渣及明顯沉積物，除非該部分正是研究對象。
• 於排放水採樣，應選擇流況均勻、能代表排放水質的位置。
• 採樣器具應避免接觸河床、管壁或金屬構造物，以免帶入外來金屬。
• 採樣前應使採樣設備與樣品接觸材質適當，並避免使用會釋出待測金屬的金屬製工具。

3. 採樣容器應清潔且材質適當

• 通常使用經酸洗及去離子水充分沖洗的高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）或適用的玻璃容器。
• 容器、瓶蓋及採樣設備不得含有待測金屬污染。
• 應避免使用金屬瓶蓋、金屬刮勺或未經確認材質的採樣器具。
• 金屬分析最常見的誤差來源之一是容器或採樣設備污染，因此空白樣品與器具清洗品質相當重要。

4. 採樣時避免二次污染

採樣人員應使用無粉手套，避免以手直接接觸瓶口或瓶蓋內側。採樣瓶不宜置於可能有金屬粉塵、土壤或化學藥品污染的環境中。

若採樣設備需要沖洗，應依標準方法以樣品或適當清洗液沖洗；但已含保存酸的正式樣品瓶，不應任意以現場水樣沖洗，以免破壞保存條件。

5. 過濾樣品應在現場完成

若測定溶解態金屬：

1. 採樣後儘速以 $0.45\ \mu\text{m}$ 濾膜過濾。
2. 記錄濾膜材質、孔徑及過濾時間。
3. 過濾後立即將濾液酸化保存。

若延遲過濾，懸浮物可能沉降，或金屬在懸浮物與水相間重新分配，使溶解態結果失真。

6. 設置品質管制樣品

完整的採樣工作通常應包含：

• 現場空白（field blank）
• 設備空白（equipment blank）
• 運送空白（trip blank，視分析項目及方法需要）
• 重複樣品或平行樣品
• 基質添加樣品或查核樣品

這些樣品可協助判斷污染是來自採樣設備、保存容器、運送過程，或原水本身。

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二、樣品保存注意事項

1. 酸化保存

金屬樣品通常使用高純度硝酸（$HNO_3$）酸化，使樣品 pH 降至小於 2：

$$\text{sample pH}<2$$

酸化的主要目的包括：

• 防止金屬氫氧化物或碳酸鹽沉澱。
• 降低金屬吸附於瓶壁的現象。
• 使金屬維持溶解狀態。
• 抑制微生物活動及部分化學反應。
• 使樣品基質較適合後續消化與儀器分析。

酸化時須使用高純度酸，且應考慮酸本身的金屬空白值。若測定的是溶解態金屬，應先過濾，再將濾液酸化；若測定總金屬，則直接將未過濾水樣酸化。

2. 冷藏及避光

樣品應於採樣後儘速置於約 $4^\circ\text{C}$ 冷藏，並避免陽光直射及高溫。冷藏可降低微生物作用及反應速率，但不能取代酸化保存。

一般不宜任意冷凍，因為結冰可能造成溶質重新分配、沉澱或容器破裂。

3. 保存期限

樣品應遵守公告檢驗方法所規定的保存期限，並儘速完成分析。許多金屬樣品在硝酸酸化至 pH 小於 2 且冷藏條件下，可保存數月；汞等特殊元素的保存期限通常較短，須依個別方法規定辦理。

答題時不宜將所有金屬一律寫成相同保存期限，應強調「依待測元素及公告方法規定」。

4. 採樣與保存紀錄

應記錄：

• 採樣日期、時間及地點
• 水樣溫度、現場 pH、導電度等必要現場資料
• 是否過濾
• 保存酸種類及添加量
• 樣品編號、容器種類及保存起始時間
• 運送及冷藏狀況
• 交接紀錄與保存鏈

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三、常用水中重金屬樣品前處理方法

方法一：直接稀釋或直接進樣

將保存後的水樣依需要稀釋，調整酸度及基質後直接以 AAS 或 ICP-OES 分析。

優點

• 操作簡單、快速。
• 試劑用量少。
• 開放消化造成的污染較少。
• 可減少消化過程中的金屬損失。
• 適合清澈、低有機物及低懸浮固體水樣。

缺點

• 無法有效去除有機物及懸浮固體。
• 對低濃度樣品可能靈敏度不足。
• 高鹽分、高硬度或高有機物基質可能造成物理性及化學性干擾。
• 樣品中若存在金屬微粒或膠體，直接分析可能無法完整代表總金屬。

適用情形

適合基質單純、濃度較高，或以 ICP-OES 進行多元素快速篩檢的水樣。

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方法二：酸消化法

以硝酸，或硝酸搭配鹽酸、過氧化氫等試劑加熱消化，使金屬由懸浮物、膠體或有機物中釋放至溶液中。

常見反應概念為：

$$\text{有機物或懸浮固體中的金屬} \xrightarrow[\text{加熱}]{HNO_3,\ HCl,\ H_2O_2} \text{溶液中的金屬離子}$$

核心觀念

生化需氧量（BOD）是指在規定條件下，水中可被微生物分解、氧化的有機物，因微生物分解作用所消耗的溶氧量，通常以 $\mathrm{mg/L}$ 表示。

環境檢驗中最常用的是五日生化需氧量（$BOD_5$），其標準測定條件通常為：

• 培養溫度：$20^\circ\mathrm{C}$
• 培養時間：5 日
• 測定項目：培養前後水樣溶氧（DO）的差值
• 必要時添加稀釋水、營養鹽及微生物種源

BOD主要反映水中「可生物分解有機物」的污染程度。水中有機物越多，微生物分解時所需消耗的氧越多，BOD值通常越高，表示有機污染越嚴重。

解題方法

本題應從「BOD如何反映污染」及「檢測結果如何應用於污染控制」兩個層面作答：

1. 先說明BOD的意義。
2. 再說明BOD與水體溶氧、污染程度的關係。
3. 最後列出BOD檢測在污染控制、污水處理設計及放流水管理上的用途。

BOD測定的基本計算式為：

$$BOD_5=\frac{D_1-D_2}{P}$$

其中：

• $D_1$：稀釋水樣培養前的溶氧濃度
• $D_2$：稀釋水樣培養五日後的溶氧濃度
• $P$：水樣在稀釋後所占的體積比例

若水樣未稀釋，則：

$$BOD_5=D_1-D_2$$

若使用接種法，還須扣除接種液本身的耗氧量，以排除種源背景所造成的影響。

BOD檢測對水污染控制的用途

一、判定有機污染程度

BOD可作為生活污水、畜牧廢水、食品工業廢水及其他含可分解有機物廢水的污染強度指標。

一般而言：

• BOD值低：可生物分解有機物較少，有機污染較輕。
• BOD值高：可生物分解有機物較多，有機污染較重。
• BOD負荷大：表示單位時間排入水體的耗氧物質總量較高。

因此，BOD可用於比較不同排放源的污染程度，並作為污染源調查與管制的依據。

二、預測受納水體的溶氧消耗

含有大量有機物的廢水排入河川、湖泊後，微生物會分解其中的有機物並消耗水中溶氧，使受納水體的DO下降。

當BOD負荷過高時，可能造成：

• 魚類及其他水生生物缺氧。
• 水體產生厭氧分解。
• 惡臭、黑臭及水質惡化。
• 水域生態系統受到破壞。

因此，BOD是評估排放後水體是否會發生耗氧污染的重要指標，也可用於河川溶氧模式及污染負荷分析。

三、作為污水處理廠設計依據

污水處理廠的設計容量與處理單元選擇，均須考量進流水及出流水的BOD。

BOD可用於估算：

• 曝氣槽所需的供氧量。
• 生物處理單元的容積。
• 活性污泥系統的有機負荷。
• 污泥產量及污泥處理需求。
• 處理設備的設計容量。

例如，進流水BOD負荷可表示為：

$$BOD負荷量 = Q\times S_0$$

其中：

• $Q$：污水流量
• $S_0$：進流水BOD濃度

若以每日負荷表示，須配合流量與濃度單位換算為 $\mathrm{kg/day}$。BOD負荷越大，通常代表所需的生物處理能力及供氧量越高。

四、評估污水處理效率

可利用處理前後BOD濃度計算去除效率：

$$去除率(\%) = \frac{BOD_{\mathrm{in}}-BOD_{\mathrm{out}}} {BOD_{\mathrm{in}}} \times100$$

其中：