107 地方特考三等 環境檢驗 分析化學 考古題詳解

核心觀念

本題評量分析化學中基礎實驗數據統計處理、精密度表示法以及學生氏 $t$ 分布（Student's $t$-distribution）在估算信賴區間與取樣次數上的應用。

1. 平均值（Mean, $\bar{x}$）： 衡量數據集中趨勢的統計量： $\bar{x} = \frac{\sum_{i=1}^{N} x_i}{N}$
2. 樣本標準偏差（Sample Standard Deviation, $s$）： 衡量有限次測定值離散程度的統計量，分母為自由度 $\nu = N - 1$： $s = \sqrt{\frac{\sum_{i=1}^{N} (x_i - \bar{x})^2}{N - 1}}$
3. 相對標準偏差（Relative Standard Deviation, $\mathrm{RSD}$ 或變異係數 $\mathrm{CV}$）： 表示分析方法的相對精密度，常以百分比（$\%$）或千分比（$\mathrm{ppt}$）表示： $\mathrm{RSD} = \frac{s}{\bar{x}} \times 100\%$
4. $95\%$ 信心度下的相對不確定度／相對信心界限（Relative Confidence Limit, $\mathrm{RCL}$）： 在有限測定次數下，平均值的 $95\%$ 信心區間半寬為 $\mathrm{CI} = \frac{t \cdot s}{\sqrt{N}}$。題意所述在 $95\%$ 信心度下評估測定次數對相對誤差或精密度的縮減，係指平均值的相對信心界限： $\mathrm{RCL} = \frac{t \cdot s}{\bar{x}\sqrt{N}}$ 在相同樣品與穩定分析條件下，假設標準偏差 $s$ 與平均值 $\bar{x}$ 實質保持不變，該統計量的大小與因子 $\frac{t}{\sqrt{N}}$ 成正比。

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解題方法

第一部分：計算平均值、標準偏差與相對標準偏差

已知四次測定值分別為：$x_1 = 170.1$、$x_2 = 138.2$、$x_3 = 160.1$、$x_4 = 185.3\ \mathrm{meq/L}$（樣本數 $N = 4$）。

1. 計算平均值 $\bar{x}$： $\sum_{i=1}^{4} x_i = 170.1 + 138.2 + 160.1 + 185.3 = 653.7\ \mathrm{meq/L}$ $\bar{x} = \frac{653.7}{4} = 163.425\ \mathrm{meq/L} \approx 163.4\ \mathrm{meq/L}$

2. 計算各測定值與平均值之離均差平方和 $\sum (x_i - \bar{x})^2$：

• $(170.1 - 163.425)^2 = (+6.675)^2 = 44.555625$
• $(138.2 - 163.425)^2 = (-25.225)^2 = 636.300625$
• $(160.1 - 163.425)^2 = (-3.325)^2 = 11.055625$
• $(185.3 - 163.425)^2 = (+21.875)^2 = 478.515625$

$\sum_{i=1}^{4} (x_i - \bar{x})^2 = 44.555625 + 636.300625 + 11.055625 + 478.515625 = 1170.4275$

3. 計算樣本標準偏差 $s$（自由度 $\nu = 4 - 1 = 3$）： $s = \sqrt{\frac{1170.4275}{3}} = \sqrt{390.1425} \approx 19.752\ \mathrm{meq/L} \approx 19.8\ \mathrm{meq/L}$

核心觀念

1. 配位溶解平衡（Complexation Equilibrium）：氧化汞（$\mathrm{HgO}$）為難溶於水的鹼性金屬氧化物，在過量碘化鉀（$\mathrm{KI}$）存在下，$\mathrm{Hg^{2+}}$ 與配位基 $\mathrm{I^-}$ 生成極為穩定的錯離子四碘合汞(II)酸根（$\mathrm{HgI_4^{2-}}$，形成常數 $K_f \approx 10^{30}$），促使難溶之 $\mathrm{HgO}$ 定量溶解並釋出等化學計量之氫氧根離子（$\mathrm{OH^-}$）。
2. 酸鹼滴定分析與化學計量（Stoichiometry）：利用標準強酸（$\mathrm{HCl}$）滴定釋放出的 $\mathrm{OH^-}$，透過定量關係： $1\ \mathrm{mol}\ \mathrm{HgO} \equiv 2\ \mathrm{mol}\ \mathrm{OH^-} \equiv 2\ \mathrm{mol}\ \mathrm{HCl}$ 推算待測樣品中 $\mathrm{HgO}$ 的莫耳數、質量及其重量百分率（$\mathrm{wt}\%$）。

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解題方法

（一）溶解之平衡反應式

氧化汞固體在過量碘離子及水存在下，發生錯合溶解反應生成四碘合汞(II)錯離子與氫氧根離子：

• 淨離子平衡反應式： $\mathrm{HgO(s) + 4I^- + H_2O(l) \rightarrow HgI_4^{2-} + 2OH^-}$

• 全化學反應式（分子式）： $\mathrm{HgO(s) + 4KI(aq) + H_2O(l) \rightarrow K_2[HgI_4](aq) + 2KOH(aq)}$

說明：$\mathrm{HgO}$ 溶解後原本釋放出 $\mathrm{Hg^{2+}}$ 與 $2\mathrm{OH^-}$，因過量 $\mathrm{I^-}$ 迅速與 $\mathrm{Hg^{2+}}$ 結合成高穩定度的 $[\mathrm{HgI_4}]^{2-}$，使反應徹底向右進行，完全轉化。

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（二）計算樣品中 $\mathrm{HgO}$ 的含量

步驟一：計算滴定消耗之 $\mathrm{HCl}$ 莫耳數 $n_{\mathrm{HCl}} = C_{\mathrm{HCl}} \times V_{\mathrm{HCl}} = 0.1092\ \mathrm{M} \times 0.04039\ \mathrm{L} = 4.410588 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}\ (4.410588\ \mathrm{mmol})$

步驟二：由計量比求得 $\mathrm{HgO}$ 之莫耳數 根據反應式，每 $1\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{HgO}$ 產生 $2\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{OH^-}$，需要 $2\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{HCl}$ 中和，即： $\frac{n_{\mathrm{HgO}}}{1} = \frac{n_{\mathrm{OH^-}}}{2} = \frac{n_{\mathrm{HCl}}}{2}$ $n_{\mathrm{HgO}} = \frac{1}{2} n_{\mathrm{HCl}} = \frac{4.410588 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}}{2} = 2.205294 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol}\ (2.205294\ \mathrm{mmol})$

步驟三：計算 $\mathrm{HgO}$ 的分子量與質量

• $\mathrm{HgO}$ 莫耳質量：

核心觀念

1. EDTA 錯合滴定原理： 乙二胺四乙酸（$\mathrm{EDTA}$，常以二鈉鹽 $\mathrm{Na_2H_2Y\cdot 2H_2O}$ 型態配製）為六牙基（hexadentate）螯合劑，在適當 $\mathrm{pH}$ 條件下與絕大多數二價金屬離子（如 $\mathrm{Ca^{2+}}, \mathrm{Mg^{2+}}$）形成安定且化學計量比為 $1:1$ 的螯合物： $\mathrm{M^{2+} + Y^{4-} \rightleftharpoons MY^{2-}}$
2. 標準溶液標定： 市售 EDTA 雙鈉鹽純度不易達基準試劑等級，通常先粗配約略濃度，再以一級標準品（本題使用已知濃度之 $\mathrm{MgCO_3}$ 標準溶液）標定其精確莫耳濃度。
3. 水硬度分離測定（掩蔽沉澱法）：

• 總硬度（$\mathrm{Ca^{2+} + Mg^{2+}}$）：於 $\mathrm{pH} \approx 10$ 之緩衝溶液中（以 EBT 為指示劑），$\mathrm{Ca^{2+}}$ 與 $\mathrm{Mg}^{2+}$ 同時被 EDTA 滴定。
• 鈣硬度單獨測定：提高水樣 $\mathrm{pH}$ 至 $12 \sim 13$（加入強鹼如 $\mathrm{NaOH}$），使 $\mathrm{Mg}^{2+}$ 生成氫氧化鎂沉澱（$K_{sp}$ 極小，形成 $\mathrm{Mg(OH)_2 \downarrow}$ 被掩蔽），此時溶液中僅剩 $\mathrm{Ca^{2+}}$ 可與 EDTA 反應。
• 鎂含量求法：以總消耗量扣除鈣消耗量，即可間接計算 $\mathrm{Mg}^{2+}$ 含量。

4. 濃度單位定義： 稀薄水溶液之比重視為 $1.00\ \mathrm{g/mL}$（即 $1\ \mathrm{L}$ 水約等於 $1\ \mathrm{kg}$），故百萬分之一濃度定義為： $1\ \mathrm{ppm} = 1\ \mathrm{mg/L}$

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解題方法

基本化學式量計算

根據題給原子量（$\mathrm{Mg}=24.3, \mathrm{Ca}=40.1, \mathrm{C}=12.00, \mathrm{O}=16.00$）：

• $\mathrm{MgCO_3}$ 式量 $= 24.3 + 12.00 + 16.00 \times 3 = 84.30\ \mathrm{g/mol}$
• $\mathrm{CaCO_3}$ 式量 $= 40.1 + 12.00 + 16.00 \times 3 = 100.10\ \mathrm{g/mol}$

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（一）計算 EDTA 溶液之莫耳濃度

1. 計算 $\mathrm{MgCO_3}$ 標準溶液之莫耳濃度： $M_{\mathrm{MgCO_3}} = \frac{0.7682\ \mathrm{g/L}}{84.30\ \mathrm{g/mol}} = 9.1127 \times 10^{-3}\ \mathrm{mol/L}$

2. 依錯合反應化學計量比（$1:1$）列式標定： 反應達當量點時，$\mathrm{EDTA}$ 莫耳數等於 $\mathrm{Mg}^{2+}$ 莫耳數： $M_{\mathrm{EDTA}} \times V_{\mathrm{EDTA}} = M_{\mathrm{MgCO_3}} \times V_{\mathrm{MgCO_3}}$ $M_{\mathrm{EDTA}} \times 42.35\ \mathrm{mL} = \left(9.1127 \times 10^{-3}\ \mathrm{M}\right) \times 50.00\ \mathrm{mL}$ $M_{\mathrm{EDTA}} = \frac{9.1127 \times 10^{-3} \times 50.00}{42.35} \approx 0.010759\ \mathrm{M} \approx 0.01076\ \mathrm{M}$

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（二）計算礦泉水中含的 $\mathrm{CaCO_3}$ 濃度（$\mathrm{ppm}$）

1. 求 $50.00\ \mathrm{mL}$ 水樣中 $\mathrm{Ca}^{2+}$ 的莫耳數： 強鹼沉澱後，僅 $\mathrm{Ca}^{2+}$ 與 EDTA 反應，消耗 EDTA 體積為 $31.54\ \mathrm{mL}$： $n_{\mathrm{Ca^{2+}}} = M_{\mathrm{EDTA}} \times V_{\mathrm{EDTA}} = 0.010759\ \mathrm{M} \times 31.54 \times 10^{-3}\ \mathrm{L} = 3.3934 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol}$

2. 計算礦泉水中 $\mathrm{Ca}^{2+}$ 的莫耳濃度： $[\mathrm{Ca}^{2+}] = \frac{3.3934 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol}}{50.00 \times 10^{-3}\ \mathrm{L}} = 6.7868 \times 10^{-3}\ \mathrm{M}$

核心觀念

本題為分析化學中典型的「水溶液酸鹼平衡與 $\mathrm{pH}$ 值計算」綜合題型，涵蓋五種公職考試最常出現的水溶液系統：

1. 多元弱酸鹽水解（大水解度體系）：$\mathrm{PO_4^{3-}}$ 為三元酸完全去質子化之強共軛鹼，因 $K_{b1}$ 偏大，常規近似簡化式（$5\%$ 規則）失效，必須利用一元二次方程式精確求解。
2. 二元弱酸鹽水解（微弱水解體系）：$\mathrm{C_2O_4^{2-}}$ 為草酸根離子，以第一步水解（$K_{b1} = K_w / K_{a2}$）決定鹼性，適用標準根號簡化公式。
3. 酸鹼中和與單質子緩衝溶液：弱鹼 $\mathrm{NH_3}$ 與強酸 $\mathrm{HCl}$ 反應後，形成 $\mathrm{NH_3} / \mathrm{NH_4^+}$ 共軛酸鹼緩衝對，以 Henderson-Hasselbalch 方程式求解。
4. 多元酸與多元酸鹽之「歸中反應（Comproportionation）」：$\mathrm{H_2C_2O_4}$ 與 $\mathrm{C_2O_4^{2-}}$ 並非共軛酸鹼對，兩者混合時會先發生化學計量質子轉移反應生成中質子態 $\mathrm{HC_2O_4^-}$，反應後剩餘物種構成二級緩衝體系。
5. 有機二元弱鹼之共軛酸鹽：乙二胺二鹽酸鹽 $\mathrm{C_2H_4(NH_3^+Cl^-)_2}$（記為 $\mathrm{H_2en^{2+}}$），為二元弱酸系統；由於 $K_{a1} \gg K_{a2}$，氫離子主要由一級解離決定，可視為單質子弱酸求解。

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解題方法

在 $25^\circ\mathrm{C}$ 下，水的離子積常數取 $K_w = 1.0 \times 10^{-14}$。

（一）$0.0400\ \mathrm{M}\ \mathrm{Na_3PO_4}$ 溶液

$\mathrm{Na_3PO_4}$ 完全解離產生 $0.0400\ \mathrm{M}\ \mathrm{PO_4^{3-}}$，其在水中發生一級水解反應： $\mathrm{PO_4^{3-} + H_2O \rightleftharpoons HPO_4^{2-} + OH^-}$ 對應的水解常數 $K_{b1}$ 為： $K_{b1} = \frac{K_w}{K_{a3}(\mathrm{H_3PO_4})} = \frac{1.0 \times 10^{-14}}{4.5 \times 10^{-13}} = \frac{1}{45} \approx 2.222 \times 10^{-2}$

設水解產生之 $[\mathrm{OH^-}] = x\ \mathrm{M}$： $K_{b1} = \frac{[\mathrm{HPO_4^{2-}][OH^-]}}{[\mathrm{PO_4^{3-}}]} = \frac{x^2}{0.0400 - x} = 0.02222$

檢驗簡化條件：若忽略分母之 $x$，$\sqrt{C_b K_{b1}} \approx 0.0298\ \mathrm{M}$，水解度達 $\frac{0.0298}{0.0400} \approx 74.5\% \gg 5\%$，不可忽略 $x$，必須展開為一元二次方程式： $x^2 + 0.02222x - 8.889 \times 10^{-4} = 0$

公式解： $x = \frac{-0.02222 + \sqrt{(0.02222)^2 - 4(1)(-8.889 \times 10^{-4})}}{2} = \frac{-0.02222 + \sqrt{4.050 \times 10^{-3}}}{2} \approx 0.0207\ \mathrm{M}$

求 $\mathrm{pOH}$ 與 $\mathrm{pH}$： $\mathrm{pOH} = -\log(0.0207) \approx 1.68$ $\mathrm{pH} = 14.00 - \mathrm{pOH} = 14.00 - 1.68 = 12.32$

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（二）$0.0400\ \mathrm{M}\ \mathrm{Na_2C_2O_4}$ 溶液

草酸根離子 $\mathrm{C_2O_4^{2-}}$ 為二元弱酸的完全去質子根，其一級水解反應為： $\mathrm{C_2O_4^{2-} + H_2O \rightleftharpoons HC_2O_4^- + OH^-}$ 對應之水解平衡常數： $K_{b1} = \frac{K_w}{K_{a2}(\mathrm{H_2C_2O_4})} = \frac{1.0 \times 10^{-14}}{5.42 \times 10^{-5}} \approx 1.845 \times 10^{-10}$

由於 $C_b / K_{b1} = \frac{0.0400}{1.845 \times 10^{-10}} \gg 500$，水解程度極微，可直接使用弱鹼近似公式： $[\mathrm{OH^-}] = \sqrt{C_b \cdot K_{b1}} = \sqrt{0.0400 \times 1.845 \times 10^{-10}} = \sqrt{7.38 \times 10^{-12}} \approx 2.72 \times 10^{-6}\ \mathrm{M}$

求 $\mathrm{pOH}$ 與 $\mathrm{pH}$： $\mathrm{pOH} = -\log(2.72 \times 10^{-6}) = 6 - \log(2.72) = 6 - 0.434 = 5.57$ $\mathrm{pH} = 14.00 - 5.57 = 8.43$

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（三）$40.0\ \mathrm{mL}\ 0.1250\ \mathrm{M}\ \mathrm{NH_3}$ 與 $20.0\ \mathrm{mL}\ 0.100\ \mathrm{M}\ \mathrm{HCl}$ 混合溶液

先計算混合前各反應物的莫耳數（$\mathrm{mmol}$）：

• $n(\mathrm{NH_3}) = 40.0\ \mathrm{mL} \times 0.1250\ \mathrm{M} = 5.00\ \mathrm{mmol}$
• $n(\mathrm{HCl}) = 20.0\ \mathrm{mL} \times 0.100\ \mathrm{M} = 2.00\ \mathrm{mmol}$

兩者發生酸鹼定量中和反應： $\mathrm{NH_3 + H^+ \rightarrow NH_4^+}$

• 生成 $n(\mathrm{NH_4^+}) = 2.00\ \mathrm{mmol}$
• 剩餘 $n(\mathrm{NH_3}) = 5.00 - 2.00 = 3.00\ \mathrm{mmol}$
• 混合總體積 $V = 40.0 + 20.0 = 60.0\ \mathrm{mL}$

溶液為 $\mathrm{NH_3} / \mathrm{NH_4^+}$ 構成之緩衝溶液。利用 Henderson-Hasselbalch 方程式：

核心觀念

1. 酸鹼中和化學計量（Stoichiometry）：

• 氫氧化鋇（$\mathrm{Ba(OH)_2}$）為強鹼，在水溶液中完全解離，每莫耳 $\mathrm{Ba(OH)_2}$ 可提供 $2\ \mathrm{mol}$ 的氫氧根離子（$\mathrm{OH^-}$），為二元鹼（雙酸價鹼）。
• 苯酸（安息香酸，$\mathrm{C_6H_5COOH}$）為一元弱酸，每莫耳提供 $1\ \mathrm{mol}$ 的氫離子（$\mathrm{H^+}$）。
• 滴定達當量點時，酸提供的 $\mathrm{H^+}$ 莫耳數等於鹼提供的 $\mathrm{OH^-}$ 莫耳數： $n_{\mathrm{H^+}} = n_{\mathrm{OH^-}} \implies n_{\mathrm{C_6H_5COOH}} = 2 \times n_{\mathrm{Ba(OH)_2}}$

2. 莫耳濃度定義： $M_{\mathrm{Ba(OH)_2}} = \frac{n_{\mathrm{Ba(OH)_2}}}{V_{\mathrm{Ba(OH)_2}}} = \frac{m_{\mathrm{acid}} / (2 \times \mathrm{MW}_{\mathrm{acid}})}{V_{\mathrm{Ba(OH)_2}}}$

3. 隨機誤差傳遞（Propagation of Uncertainty）：

• 當計算式僅涉及純乘除法運算（$y = \frac{a \times b}{c \times d}$）且各變數之誤差彼此獨立時，結果的**相對標準偏差（Relative Standard Deviation, RSD）**滿足平方和開根號關係： $\frac{s_y}{y} = \sqrt{\left(\frac{s_a}{a}\right)^2 + \left(\frac{s_b}{b}\right)^2 + \left(\frac{s_c}{c}\right)^2 + \dots}$
• 式中分子量 $\mathrm{MW}$ 與反應計量係數視為無不確定度之常數。

4. 有效數字與標準偏差表示原則：

• 分析化學規範（如 Skoog、Harris 等經典教材）中，標準偏差（$s$）通常保留 1 至 2 位有效數字。
• 測量值（平均值或計算值）的最後一位有效數字，必須與其標準偏差的最後一位對齊在同一小數位數。

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解題方法

（一）計算氫氧化鋇莫耳濃度

1. 平衡化學反應方程式： $\mathrm{Ba(OH)_2 + 2\,C_6H_5COOH \rightarrow Ba(C_6H_5COO)_2 + 2\,H_2O}$

2. 計算苯酸的莫耳數： $n_{\mathrm{C_6H_5COOH}} = \frac{0.1215\ \mathrm{g}}{122.12\ \mathrm{g/mol}} = 9.94923 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol}$

3. 計算氫氧化鋇的莫耳數： $n_{\mathrm{Ba(OH)_2}} = \frac{1}{2} \times n_{\mathrm{C_6H_5COOH}} = \frac{9.94923 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol}}{2} = 4.97462 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol}$

4. 計算氫氧化鋇溶液的莫耳濃度（$C$）： $V = 43.25\ \mathrm{mL} = 0.04325\ \mathrm{L}$ $C = \frac{n_{\mathrm{Ba(OH)_2}}}{V} = \frac{4.97462 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol}}{0.04325\ \mathrm{L}} = 0.0115020\ \mathrm{M}$

5. 有效數字判定：

• 重量 $0.1215\ \mathrm{g}$：4 位有效數字。
• 分子量 $122.12\ \mathrm{g/mol}$：5 位有效數字。
• 體積 $43.25\ \mathrm{mL}$：4 位有效數字。
• 計量係數 $2$ 為精確數（無窮多位有效數字）。
• 運算均為乘除，結果應取 4 位有效數字： $C = 0.01150\ \mathrm{M} \quad (\text{或 } 1.150 \times 10^{-2}\ \mathrm{M})$

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（二）計算莫耳濃度的標準偏差並以有效數字表示

1. 統一單位並列出各項數值與絕對標準偏差：

• 重量 $m = 0.1215\ \mathrm{g} = 121.5\ \mathrm{mg}$，標準偏差 $s_m = 0.3\ \mathrm{mg} = 0.0003\ \mathrm{g}$
• 體積 $V = 43.25\ \mathrm{mL}$，標準偏差 $s_V = 0.02\ \mathrm{mL}$

2. 計算各測量值的相對標準偏差（RSD）：

• 重量的相對標準偏差： $\frac{s_m}{m} = \frac{0.3\ \mathrm{mg}}{121.5\ \mathrm{mg}} \approx 2.4691 \times 10^{-3}$