107 地方特考三等 環境檢驗 廢棄物檢驗 考古題詳解

核心觀念

本題測驗在不明棄置場址進行採樣作業時的「現場危害初篩（Field Hazard Screening）」程序，法源與技術規範依據行政院環境保護署（以命題當年民國 107 年法規為準；現已改制為環境部）公告之「廢棄物採樣方法（NIEA R118）」及有害廢棄物採樣安全應變指引。

在進入未確定成分之棄置場址時，採樣人員面臨未知化學與物理危害，必須在採樣點附近之上風處、安全除污區或臨時作業台，使用微量樣品與直讀式快篩技術，判斷廢棄物是否具備自燃性、放射性、反應性、可燃性與急性揮發毒性，以確立個人防護裝備（PPE）等級、防止人員傷亡，並提供後續樣品分類、包裝、運送及公告標準檢驗方法分析之決策依據。

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解題方法

本題為標準的申論申述題，解題切入點應分為四個子題獨立作答。每一子題之論述架構應統一包含：

1. 測試目的：界定該篩選項目的主要危害類型與評估指標。
2. 測試設備與工具：列出國家考試評分關鍵之儀器與耗材專有名詞（如 PID、FID、GM 計數器、檢知管等）。
3. 操作步驟與判斷標準：明確寫出測試之具體操作流程、安全規範以及判定陽性／危險之標準。

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選項分析

本題為非選擇題之四大子題問答題，各子題之評分要點與答題關鍵剖析如下：

• 子題 (一)「廢棄物性質」：著重於巨觀物理外觀與相態分類。非單純用肉眼看，須包含相態、分層、顏色、混和度及初步腐蝕性（pH 初篩），這是後續樣品前處理與分管保存的第一步。
• 子題 (二)「放射性」：為現場最高等級之物理危害篩檢。答題關鍵在於指出游離輻射偵測儀器（GM 偵測器、閃爍偵測儀）之使用、背景值比對原則，以及超出管制值時的緊急應變通報程序。
• 子題 (三)「對空氣及水的反應性」：著重於自燃性、禁水性與產毒性。操作的核心是「微量樣品」與「安全防護（防爆面罩／排風）」，分別說明空氣接觸試驗（自燃、發熱）與微量滴水試驗（劇烈放熱、可燃或劇毒氣體釋放）。
• 子題 (四)「揮發性氣體」：著重於氣態有害物與揮發性有機物（VOCs）。答題核心為「頂空（Headspace）快篩法」與直讀式儀器（PID、FID、LEL 儀、氣體檢知管）的搭配量測。

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解題技巧

1. 安全原則優先：現場篩選測試的黃金鐵律是「禁聞、禁嚐、防護優先、微量取樣」。在回答反應性測試時，務必強調「微量」與「防爆／通風防護」，可顯現考生的現場實務經驗與工安素養。
2. 專業儀器關鍵字精準命中：

• 放射性 $\rightarrow$ 蓋格計數器（GM Counter）、閃爍偵測器、$\mu\text{Sv/h}$。
• 揮發性 $\rightarrow$ 光游離偵測器（PID）、火焰離子化偵測器（FID）、可燃性氣體爆炸下限儀（% LEL）、頂空分析（Headspace）。

3. 判斷閾值具體化：避免使用「數值很高」等模糊字眼，應具體寫出「高於環境背景值 2 至 3 倍」或「% LEL 超過特定警戒線」。

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【答案】

(一) 廢棄物性質之一般篩選測試方式

1. 測試目的：建立廢棄物之外觀物理特性基線，判斷其相態、均勻性、分層情形及潛在腐蝕性，以利決定採樣容器材質與前處理方式。
2. 操作步驟與觀察項目：

• 相態與外觀觀察：於透明耐化學容器中觀察廢棄物之實體狀態（固體、粉末、黏稠污泥、單相液體或多相液體）。
• 分層與混溶性判斷：液體樣品需靜置觀察是否有界面分層、乳化層、浮油或沉澱物，並記錄各層之體積比例與顏色。

核心觀念

本題以命題當年（民國 107 年）法規為準，測驗行政院環境保護署環境檢驗所（現改制為國家環境研究院）公告之標準檢驗方法**《事業廢棄物毒性特性溶出程序》（NIEA R201.14C）**（現行法已修正為 NIEA R201.15C，但基本操作規範與判定標準皆一致）。

事業廢棄物毒性特性溶出程序（Toxicity Characteristic Leaching Procedure, TCLP）是判定有害事業廢棄物之核心檢驗方法，旨在模擬廢棄物處置於都市衛生掩埋場中，與生活垃圾共同掩埋時，受酸性發酵浸出水（Leachate）作用下的污染物溶出潛能。本題涵蓋 TCLP 的四項重要前處理與操作規範：

1. 粒徑減小門檻：固體顆粒尺寸（$9.5 \text{ mm}$ 標準篩）與比表面積門檻（$3.1 \text{ cm}^2 / \text{g}$）。
2. 百分比固體判定：以 $0.6 \sim 0.8 \ \mu\text{m}$ 玻璃纖維濾紙分離，固體含量 $0.5\%$ 作為液固相劃分門檻。
3. 加壓設備耐壓：固液分離裝置（含零空間萃取器 ZHE）之階梯式加壓上限為 $50 \text{ psi}$。
4. 揮發性萃取介質：揮發性有機物（VOCs）溶出不進行酸鹼度測試，限定使用「萃取液一號」。

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解題方法

本題為標準申論題，答題時應直接切入標準檢驗方法 NIEA R201 之法規文字與標準操作步驟（SOP）：

• 第 (一) 小題：從物理尺寸篩分標準切入，敘述判斷篩孔規格、表面積門檻及後續粉碎處置。
• 第 (二) 小題：從固液分離程序切入，指明濾紙規格，並以「固體百分比（Percent solids）」之臨界百分比數值（$0.5\%$）作為免萃取的判別準則。
• 第 (三) 小題：從過濾裝置之操作規範切入，指出安全加壓程序與最大承受壓力數值。
• 第 (四) 小題：從揮發性有機物在零空間萃取器（ZHE）的操作特性切入，說明揮發性萃取液與非揮發性萃取液在選定程序上的關鍵差異。

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選項分析（各子題深度解析）

(一) 決定廢棄物是否需要減小顆粒大小

1. 判定準則：

• 評估廢棄物之固體部分能否通過 $9.5 \text{ mm}$（$0.375$ 英吋）之標準篩，或者其表面積是否大於等於 $3.1 \text{ cm}^2 / \text{g}$。
• 若固體顆粒能完全通過 $9.5 \text{ mm}$ 篩網，或其表面積 $\ge 3.1 \text{ cm}^2 / \text{g}$，則不需減小顆粒大小。

2. 處理程序：

• 若固體顆粒無法通過 $9.5 \text{ mm}$ 篩網且表面積 $< 3.1 \text{ cm}^2 / \text{g}$，則必須進行壓碎、切碎或研磨，將樣品尺寸縮小至能通過 $9.5 \text{ mm}$ 篩網或表面積 $\ge 3.1 \text{ cm}^2 / \text{g}$。
• 揮發性樣品在減小粒徑時，必須先預冷至 $4 \ ^\circ\text{C}$ 以下並於低溫下進行破碎，且嚴禁過度研磨，以防揮發性成分散失。

(二) 決定廢棄物是否為液體或不含顯著量固體

1. 分離測定步驟：

• 將均勻代表性樣品置於加壓過濾裝置中，使用孔徑為 $0.6 \sim 0.8 \ \mu\text{m}$ 之硼矽玻璃纖維濾紙（Borosilicate glass fiber filter）進行加壓固液分離，計算樣品中留存於濾紙上的固體百分比（百分比固體，$\%$）。

2. 判定門檻：

• 固體含量 $< 0.5\%$：判定該廢棄物為「液體」或「不含顯著量固體」。此時過濾所得之初次濾液即直接視為 TCLP 萃取液，直接進行後續化驗分析，不需進行後續 18 小時的震盪萃取程序。

核心觀念

本題測驗「腐蝕性事業廢棄物」之判定標準與檢驗技術。依據《有害事業廢棄物認定標準》（以命題當年民國 107 年法規為準，現行法規針對此標準亦維持一致未修正）第 4 條規定，具腐蝕性特性之事業廢棄物認定標準包含：

1. 溶液之氫離子濃度指數（$\text{pH}$ 值）$\le 2.0$ 或 $\ge 12.5$。
2. 在溫度 $55\ ^\circ\text{C}$ 時，對鋼之腐蝕速率每年超過 $6.35\ \text{mm}$（即 $0.250\ \text{inch/year}$）。

本檢驗方法係參照行政院環境保護署（現環境部）環境檢驗所公告之「廢棄物對鋼之腐蝕性檢測方法」（NIEA R216，參考 USEPA SW-846 Method 1110A）。其核心為浸漬重量損失法（Immersion Weight-Loss Method），將標準碳鋼試片置入待測廢棄物中於指定溫度進行恆溫暴露，根據鋼片質量損失計算其腐蝕速率：

$\text{Corrosion Rate (mm/year)} = \frac{K \times \Delta W}{A \times t \times D}$

• $K$：單位換算常數，數值為 $8.76 \times 10^4$。
• $\Delta W$：試片之質量損失（$\text{g}$）。
• $A$：試片暴露之總表面積（$\text{cm}^2$）。
• $t$：暴露時間（$\text{hr}$）。
• $D$：鋼材密度（SAE 1020 碳鋼密度約為 $7.86\ \text{g/cm}^3$）。

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解題方法

本題為標準的分析檢驗程序申論題，作答時須依國家考試閱卷標準，採模組化與條列化架構作答：

1. 方法概要：精準寫出「適用樣品性質」、「受測材質（SAE 1020 鋼）」、「控制條件（$55 \pm 1\ ^\circ\text{C}$、24 小時）」及「基本測定原理（重量損失差法）」。
2. 干擾因子：從「試片表面與金屬接觸（電偶腐蝕）」、「化學清洗過程誤差（過度清洗或產物殘留）」、「環境物理化學條件（溫控、溶氧、揮發）」以及「非均勻腐蝕（孔蝕）」四大構面歸納。
3. 實驗步驟：按分析實驗邏輯分成四階段鋪陳——「試片製備與前處理」$\to$「恆溫暴露反應」$\to$「腐蝕產物去除與後處理」$\to$「計算與判定」。

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選項分析

本題為非選擇題（申論題），無選項可供比對。作答重點在於針對題目所要求的「方法概要」、「干擾因子」與「實驗步驟」完整展現標準檢測方法（SOP）之各項關鍵細節與數值，切忌籠統帶過。

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解題技巧

1. 關鍵數據與規範記憶口訣：

• 鋼材規格：SAE 1020 碳鋼（密度 $D = 7.86\ \text{g/cm}^3$）。
• 反應溫度：$55 \pm 1\ ^\circ\text{C}$。
• 暴露時間：標準為 24 小時。
• 法規門檻：每年 $6.35\ \text{mm}$（$0.25\ \text{in/yr}$）。
• 換算常數：$8.76 \times 10^4$（當面積為 $\text{cm}^2$、時間為 $\text{hr}$、重量為 $\text{g}$ 時）。

2. 防踩扣分陷阱：

• 試片懸掛材質：不可使用金屬絲懸掛試片，必須使用鐵氟龍（PTFE）或玻璃等絕緣惰性材質，防止產生電偶腐蝕（Galvanic Corrosion）。
• 清潔空白試驗（Cleaning Blank）：酸洗去除腐蝕產物時，未暴露的基材金屬也會受到微量侵蝕，必須同步進行空白試片校正，否則會高估腐蝕速率。
• 液體與表面積比：待測液量相對於試片表面積不可過小（一般要求大於 $20\sim 40\ \text{mL/cm}^2$），以避免反應過程中腐蝕性物質快速消耗耗竭。

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【答案】

一、方法概要

本方法適用於液體廢棄物、含水液體或固體廢棄物溶出液對碳鋼腐蝕速率之測定。

本題為民國 107 年地方特考三等「廢棄物檢驗」之經典儀器分析申論題，考查事業廢棄物毒性特性溶出程序（TCLP）萃出液中微量重金屬（砷）的檢測原理與儀器流路設計。

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核心觀念

1. 法規與公告檢驗方法： 依據命題當年（民國 107 年）行政院環境保護署環境檢驗所公告之「事業廢棄物毒性特性溶出程序萃出液中總砷檢測方法－氫化砷原子吸收光譜法」（NIEA R312.11C）（現行相關環境檢測方法已由環境部國家環境研究院承接管轄並持續維護），其檢測原理涵蓋「連續式」與「批次式」兩種氫化反應進樣系統。
2. 氫化衍生化原理（Hydride Generation, HG）： 利用強還原劑在酸性介質中將樣品中之無機砷轉化為具揮發性的砷化氫（胂，$\text{AsH}_3$）氣體，使分析物自複雜之廢棄物萃出液基質中揮發分離，消除基質干擾並提高分析靈敏度。
3. 熱解原子化與原子吸收原理（Atomization & AAS）： 以惰性載氣（如 $\text{N}_2$ 或 $\text{Ar}$）將生成之 $\text{AsH}_3$ 導入高溫加熱（電熱或火焰加熱至 800～900 °C）之石英吸收管（Quartz cell）中熱解為基態砷原子（$\text{As}^0$），利用砷特徵波長（193.7 nm）測定吸光度，依據比爾-朗伯定律（Beer-Lambert Law）進行定量： $A = \varepsilon \cdot b \cdot c$ 其中 $A$ 為吸光度，$\varepsilon$ 為莫耳吸光係數，$b$ 為光徑長度，$c$ 為基態原子蒸氣濃度。

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解題方法

本題應採取「共同反應原理 $\rightarrow$ 連續式操作原理 $\rightarrow$ 批次式操作原理 $\rightarrow$ 兩者異同比較」的四層結構作答，架構完整且條理分明。

一、 共同化學反應原理

1. 價態前還原： 水樣中砷常以五價 $\text{As(V)}$ 與三價 $\text{As(III)}$ 共存。由於 $\text{As(V)}$ 與還原劑反應生成氫化物的速率遠慢於 $\text{As(III)}$，樣品前處理必須先在酸性條件下加入碘化鉀（$\text{KI}$）與抗壞血酸（Ascorbic acid），將 $\text{As(V)}$ 完全預先還原為 $\text{As(III)}$： $\text{H}_3\text{AsO}_4 + 2\text{I}^- + 2\text{H}^+ \rightarrow \text{H}_3\text{AsO}_3 + \text{I}_2 + \text{H}_2\text{O}$
2. 氫化反應： 在酸性介質（通常為 $\text{HCl}$）中加入硼氫化鈉（$\text{NaBH}_4$）還原劑，迅速產生活性氫原子，將 $\text{As(III)}$ 還原為氣態砷化氫（$\text{AsH}_3$）： $4\text{H}_3\text{AsO}_3 + 3\text{BH}_4^- + 3\text{H}^+ \rightarrow 4\text{AsH}_3\uparrow + 3\text{H}_3\text{BO}_3 + 3\text{H}_2\text{O}$
3. 熱解原子化： 氣態 $\text{AsH}_3$ 被載氣吹出並導入 800～900 °C 之石英管中熱裂解，產生基態原子蒸氣： $\text{AsH}_3 \xrightarrow{\Delta} \text{As}^0 + \frac{3}{2}\text{H}_2$

二、 連續式氫化砷原子吸收光譜法之原理

1. 流路與操作機制：

• 藉由多通道蠕動幫浦（Peristaltic pump），將樣品溶液、酸液及硼氫化鈉還原劑溶液以等速、連續的方式打入混合歧管（Manifold / Mixing coil）。
• 試劑與樣品在微小管徑中以流動狀態進行即時、均勻的化學反應。
• 反應生成之氣液混合相隨即送入「氣液分離器」（Gas-Liquid Separator, GLS），利用載氣（$\text{Ar}$ 或 $\text{N}_2$）連續吹脫分離，將 $\text{AsH}_3$ 導入石英管進行原子化。

2. 訊號型態： 反應物連續穩定供應，吸收訊號呈階梯狀平頂穩態訊號（Steady-state plateau signal），通常以「波峰高度」（Peak height）或定時平均吸光度進行定量。

三、 批次式氫化砷原子吸收光譜法之原理

1. 流路與操作機制：

• 將固定體積（通常為 5～20 mL）的前還原樣品置於密閉反應瓶（Reaction vessel）中。
• 經由加藥口一次性注入定量的硼氫化鈉溶液（或由注射器打入），密閉反應瓶內瞬間劇烈反應產生大量氣體。
• 開啟載氣將反應瓶中累積產生的 $\text{AsH}_3$ 與 $\text{H}_2$ 迅速吹掃（Purge）帶出，整批送入石英管中完成原子化。

2. 訊號型態： 由於試劑與樣品為一次性密閉反應，氣體濃度隨反應衰竭而快速下降，吸收訊號呈現短暫陡峭的暫態脈衝峰（Transient pulse peak），通常以「波峰面積」（Peak area）積分或「瞬間波峰高度」進行定量。

核心觀念

本題考查環境檢驗中廢棄物巨量元素分析的核心技術——燃燒管重量法（Combustion Tube Gravimetric Method）。以命題當年（民國 107 年）行政院環境保護署（現改制為環境部）公告之標準檢測方法《廢棄物中碳與氫檢測方法－燃燒管重量法》（NIEA R404 系列）與 CNS 國家標準（如煤碳及廢棄物碳氫分析法）為準。

1. 基本檢測原理： 廢棄物樣品置於高溫燃燒管中，在充足純氧氣流及氧化觸媒（如氧化銅 $\text{CuO}$、重鉻酸鉛 $\text{PbCrO}_4$）輔助下高溫完全燃燒：

• 氫元素氧化生成水蒸氣：$4\text{H} + \text{O}_2 \rightarrow 2\text{H}_2\text{O}$
• 碳元素氧化生成二氧化碳：$\text{C} + \text{O}_2 \rightarrow \text{CO}_2$

2. 定量與捕集順序： 利用裝有特定吸附劑之吸收管，先後捕集生成之 $\text{H}_2\text{O}$ 與 $\text{CO}_2$，藉由吸收管燃燒前後之重量差（重量法），依化學計量比推算樣品中碳、氫之質量百分比。
3. 干擾去除機制： 燃燒產物中若含有硫氧化物（$\text{SO}_x$）、氮氧化物（$\text{NO}_x$）及鹵化氫／鹵素氣體（$\text{HX}$、$\text{X}_2$），會與吸收劑反應或被共同吸收，造成碳、氫測定之正誤差；若水蒸氣途中凝結，則會造成負誤差。因此必須透過特定材料與溫度控制排除干擾。

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解題方法

針對題目所詢之燃燒管組裝細節、操作防禦措施及吸收劑選擇，依步驟分項剖析：

(一) 燃燒管後端置入銀網之作用

• 作用目的：去除硫氧化物（$\text{SO}_2$、$\text{SO}_3$）及鹵素／鹵化氫（$\text{Cl}_2$、$\text{Br}_2$、$\text{HCl}$ 等）之干擾。
• 反應機制： 廢棄物常含有塑膠（如 PVC）、含硫有機物或鹽類，燃燒時會轉化為酸性氣體。置於燃燒管後端（維持在適當高溫區，約 $400 \sim 600^\circ\text{C}$）的純銀網（或銀絲卷），能與這些干擾成分反應生成不揮發的固體鹽類： $2\text{Ag} + \text{Cl}_2 \rightarrow 2\text{AgCl}$ $2\text{Ag} + \text{SO}_2 + \text{O}_2 \rightarrow \text{Ag}_2\text{SO}_4$ 藉此固定硫與鹵素，防止其逸出燃燒管進入後方的吸收瓶，避免造成吸收瓶增重的正偏差（Positive interference）。

(二) 以酒精燈加熱爐外管壁之作用

• 作用目的：防止燃燒生成之水蒸氣在管壁冷凝滯留，確保水蒸氣完全被載氣帶入吸收瓶。
• 反應機制： 燃燒管末端突出高溫加熱爐外之管壁暴露於室溫環境，管壁溫度低於水蒸氣之露點（Dew point）。若未加熱，生成的水蒸氣極易在此冷凝附著為小水滴，導致：

1. 水分無法即時進入吸收瓶 I、II，造成氫含量測量值偏低（負誤差）。
2. 凝結水吸收酸性氣體或延遲蒸發，干擾後續分析穩定性。 使用酒精燈（微火）適度烘烤管壁，使冷端溫度維持在 $100^\circ\text{C}$ 以上，可驅趕水分，使其全數以氣態形式進入吸收管。