108 地方特考三等 環境檢驗 廢棄物檢驗 考古題詳解

核心觀念

本題考查「事業廢棄物萃出液中總砷檢測方法－連續式氫化砷原子吸收光譜法」（NIEA R318.12C）的樣品消化與干擾控制。方法依序將萃出液中的砷消化成五價砷，再以碘化鉀還原為三價砷；三價砷與鹽酸、硼氫化鈉反應生成氫化砷（AsH₃），由氬氣或氮氣載送至原子化器，在 193.7 nm 測定吸光度並定量。

以命題當年（民國 108 年）法規及公告方法為準；本方法後續已由 NIEA R318.13B 取代。

解題方法

作答時依「消化樣品 → 去除殘留硝酸及氮氧化物 → 定量與還原砷 → 連續式氫化物生成並測定」交代操作。干擾則對照方法列出的來源，說明如何避免金屬基質、殘留硝酸及砷揮發造成誤差。

（一）樣品處理步驟

1. 取樣與消化：取 50 mL 事業廢棄物萃出液置於燒杯，加入 10 mL 濃硝酸及 12 mL 9 M 硫酸，在煙櫥內以電熱板加熱消化，直到出現白色三氧化硫（SO₃）煙霧。

2. 控制加熱，避免砷逸失：不可使樣品燒焦或變黑。若出現燒焦，立即停止加熱、冷卻，再加入 3 mL 濃硝酸；若紅棕色二氧化氮煙霧消失，則停止加熱並冷卻，再加入 3 mL 濃硝酸繼續消化。直至出現 SO₃ 白煙，且溶液呈無色或淡黃色，表示消化完成。

3. 去除氮氧化物：冷卻後加入約 25 mL 水，再加熱至出現 SO₃ 白煙，以除去氮氧化物。

4. 定量並調整酸度：冷卻消化液，移入 50 mL 量瓶，加入 20 mL 濃鹽酸，以試劑水定容至刻度。

5. 還原五價砷：取 25 mL 消化後樣品至反應瓶，加入 1.0 mL 碘化鉀（或碘化鈉）溶液，以去離子水定量至 50 mL，靜置 1 小時，使五價砷還原為三價砷。

6. 連續式氫化物生成與測定：將樣品導入自動化連續流動式氫化物產生裝置，使樣品、10% 鹽酸及硼氫化鈉／氫氧化鈉溶液連續混合反應，生成氫化砷。

核心觀念

氣相層析法（GC）適用於可汽化且在分析溫度下不易分解的物質。樣品汽化後，由惰性載流氣體帶入層析管柱；樣品成分在氣相與管柱固定相間反覆分配，因揮發性及與固定相作用力不同而有不同滯留時間，先後流出管柱，再由偵測器轉換成訊號。定量時，通常以待測物的層析峰面積或峰高，配合標準品建立檢量線。

常見 GC 偵測器包括熱導偵測器（TCD）、火焰游離偵測器（FID）、電子捕捉偵測器（ECD）、氮磷偵測器（NPD）、火焰光度偵測器（FPD）及質譜儀（MS）。選擇偵測器時，須考量其選擇性、靈敏度、線性範圍，以及是否會破壞樣品。

解題方法

依題目順序作答：先說明 GC 的分離原理與常見偵測器，再分別交代 TCD、FID、ECD 的訊號來源、適用成分及偵測極限。偵測極限會因儀器設計、分析條件及待測物而異，以下採常見教材的典型量級；不同資料的單位與數值可能略有差異。

（一）GC 原理及常用偵測器

GC 以氣體作為移動相，樣品汽化後隨載流氣體通過管柱。各成分因揮發性與固定相作用力不同，在管柱中的分配程度不同，故滯留時間各異而達到分離。成分流出管柱後，由偵測器產生與其含量相關的訊號，據以定性與定量。

常用偵測器及特性如下：

• TCD：依樣品與載流氣體的熱導率差異產生訊號，通用性高、非破壞性，但靈敏度較低。
• FID：依有機物在氫火焰中形成的離子電流產生訊號，對多數有機物靈敏，屬破壞性偵測器。
• ECD：量測待測物捕捉電子後造成的電子電流變化，對鹵化物等具高電子親和力物質特別靈敏。
• NPD、FPD：分別對含氮／磷及含硫／磷化合物具選擇性。
• MS：依離子的質荷比進行檢測，能提供質譜資訊，可用於定性與定量。

（二）TCD 原理與偵測極限

TCD 利用載流氣體與樣品成分的熱導率差異進行檢測。偵測器內設有受熱的電阻絲或熱敏元件；當只有載流氣體通過時，元件以固定速率散熱，電阻維持一定。樣品成分流出管柱後，混合氣體的熱導率改變，造成元件溫度及電阻改變，電路將此變化轉換為電訊號。

TCD 可檢測多種有機與無機氣體，且不消耗樣品；但其靈敏度較低。典型偵測極限約為 $10^{-9}\ \mathrm{g/mL}$，亦常以約 $10\ \mathrm{ng}$ 的量級表示；

核心觀念

本題考兩個部分：一是固體或半固體廢棄物中的金屬，在儀器分析前如何由固體基質轉成均勻、可測的溶液；二是火焰式原子吸收光譜法（FLAA）如何將鎘離子轉成基態原子，再測量其對特定波長光線的吸收。

前處理的目的，是分解或去除有機基質、溶出待測金屬，並使檢液適合儀器分析。汞與鎘的前處理條件不同：汞須避免揮失並轉成可供冷蒸氣測定的形式；鎘則通常以酸消化溶液供 FLAA 測定。

解題方法：樣品前處理

作答時先依「均質取樣 → 酸消化 → 消化液整理 → 進行儀器測定」交代共同流程，再分別說明汞與鎘的處理重點。

汞：冷蒸氣原子吸收光譜法

1. 將廢棄物樣品充分混合均勻，取具代表性的試樣。固體樣品視需要破碎、混勻，以提高消化效果。
2. 以王水等酸性消化液加熱消化，使樣品中的汞進入溶液。處理時須避免高溫造成汞揮失；消化試劑及操作依當時適用的公告方法辦理。
3. 以氧化劑（如高錳酸鉀）維持汞的氧化狀態，避免汞在前處理過程中被還原成元素汞而逸散；再將消化液定容，作為待測溶液。
4. 上機時加入還原劑，使溶液中的汞離子還原成元素汞蒸氣，再以載氣送入冷蒸氣原子吸收系統測定。

鎘：火焰式原子吸收光譜法

1. 將廢棄物樣品充分混合均勻，取代表性試樣。
2. 加入硝酸等酸消化液加熱，使鎘由固體基質溶出；若有機物較多，可依方法加入過氧化氫等氧化劑輔助消化。須避免蒸乾或造成待測物損失。
3. 消化完成後冷卻，必要時過濾以去除不溶殘渣，再以試劑水定容。消化液依 FLAA 方法需要調整酸度及基質條件，並以空白、標準液及樣品進行分析。
4. 測定時將消化液霧化送入火焰，使鎘化合物轉成鎘基態原子，再測量特性光的吸收。

前處理的濃酸與氧化劑用量、消化溫度及定容體積，應以適用的公告檢測方法為準；考試作答應掌握「完全消化、避免待測物損失、檢液適合上機」三項原則。

FLAA 原理及優缺點

原理

核心觀念

本題考查將廢棄物的可燃分元素分析換算成「整體廢棄物基準」，再代入 Dulong 公式計算發熱量。題目給定的元素百分比是以可燃分為基準；公式中的 $C$、$H$、$O$、$S$ 與 $W$ 則須以整體廢棄物的重量百分比表示。

低位發熱量（LHV）扣除燃燒生成水及原有水分汽化所需的熱量；高位發熱量（HHV）則不扣除水蒸氣凝結熱。本題提供的 Dulong 公式已包含水分與氫燃燒生成水的扣除項，因此可直接求得 LHV。

解題方法

1. 將可燃分元素分析換算為整體廢棄物百分比

廢棄物含可燃分 $40\%$，因此各元素在整體廢棄物中的比例為「可燃分比例 × 可燃分內的元素比例」：

水分為 $W=45\%$。氮與氯不出現在題目指定的 Dulong 公式中，不代入計算。

2. 計算低位發熱量（LHV）

題目公式為：

先計算可燃氫：

再代入各項：

核心觀念

本題考查攜帶式 X 射線螢光光譜儀（XRF）作為固體廢棄物現場快篩工具的原理與適用界線。作答須區分：

• TCLP 測的是萃出液中的溶出濃度，單位為 $\mathrm{mg/L}$。
• XRF 測的是固體樣品中的元素含量，通常以 $\mathrm{mg/kg}$ 或 ppm 表示。
• XRF 的鉻訊號代表總鉻元素含量，不能直接判別鉻的氧化態，也不能直接測得 TCLP 溶出濃度。

解題方法

（一）六價鉻及總鉻之建議 XRF 快篩範圍

TCLP 的固液比約為 $1:20$。若先假設固體中的鉻全部溶出，則固體含量與萃出液濃度的換算關係為：

依此估算：

因此，現場快篩的建議量測範圍至少應涵蓋：六價鉻標準對應的總鉻篩檢值約 $50\ \mathrm{mg/kg}$，以及總鉻標準對應的篩檢值約 $100\ \mathrm{mg/kg}$。可用約 $0$ 至 $50\ \mathrm{mg/kg}$、$0$ 至 $100\ \mathrm{mg/kg}$ 作為兩項標準的初步篩檢區間參考。

這是全量溶出的估算值，不等同於 TCLP 的法定判定結果。廢棄物基質與鉻化合物型態會影響實際溶出比例，接近篩檢值或超過篩檢值時，應再以 TCLP 標準方法確認。

（二）XRF 原理、優點及限制

原理