108 地方特考三等 環境檢驗 分析化學 考古題詳解

108 年・地方特考・三等・環境檢驗
試題代碼 分析化學

第 一 題20 分

請比較電化學陽極剝除法（法一）以及原子吸收光譜法（法二）分別對於地下水中鎘離子含量檢測結果是否具重大差異。用此二法分別對於六種不同地下水樣品進行單次檢測，分析結果如下表，請說明在 90%90\% 及 95%95\% 信心指數下進行差異性比對之結果及採取何種統計方法進行比對。

樣品法一（μg/L\mu\mathrm{g/L}）法二（μg/L\mu\mathrm{g/L}）
#10.880.83
#21.151.04
#31.221.39
#40.930.91
#51.171.08
#61.511.31

tt 值簡表：

自由度90%90\% 信心指數95%95\% 信心指數
52.022.57
61.942.45

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核心觀念

題目要比較兩種方法對同一組地下水樣品測得的鎘含量是否有顯著差異。每一個樣品都由法一與法二各測一次，兩筆結果具有一對一的樣品配對關係，因此應採用成對樣本 tt 檢定，而非把兩法當成互相獨立的兩組樣本。

令每個樣品的差值為：

di=x1,i−x2,id_i=x_{1,i}-x_{2,i}

虛無假設與對立假設為：

H0:μd=0,H1:μd≠0H_0:\mu_d=0,\qquad H_1:\mu_d\ne 0

題目問兩法是否有差異，未指定差異方向，故採雙尾檢定。檢定統計量為：

t=∣dˉ∣sd/nt=\frac{|\bar d|}{s_d/\sqrt{n}}

其中 dˉ\bar d 為差值平均數，sds_d 為差值標準差，nn 為配對數。本題有六個樣品，故自由度為 n−1=5n-1=5。

解題方法與計算

逐樣品計算法一減法二：

樣品差值 did_i（μg/L\mu\mathrm{g/L}）
#10.88−0.83=0.050.88-0.83=0.05
#21.15−1.04=0.111.15-1.04=0.11
#31.22−1.39=−0.171.22-1.39=-0.17
#40.93−0.91=0.020.93-0.91=0.02
#51.17−1.08=0.091.17-1.08=0.09
#61.51−1.31=0.201.51-1.31=0.20

差值總和與平均數為：

∑di=0.30,dˉ=0.306=0.050 μg/L\sum d_i=0.30,\qquad \bar d=\frac{0.30}{6}=0.050\ \mu\mathrm{g/L}

差值離均差平方和為：

∑(di−dˉ)2=(−0.00)2+(0.06)2+(−0.22)2+(−0.03)2+(0.04)2+(0.15)2=0.0746\sum(d_i-\bar d)^2 =(-0.00)^2+(0.06)^2+(-0.22)^2+(-0.03)^2 +(0.04)^2+(0.15)^2 =0.0746

因此差值標準差為：

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第 二 題20 分

胺基酸結構中往往具有兩個以上的酸鹼官能基，在蛋白質分離中等電點 pH 值為重要依據。

(一) 區別並詳細說明等電點 pH 值與等離子點 pH 值之差異。（10 分）

(二) 分別估計 0.1 mM0.1\ \mathrm{mM} 蘇胺酸（羥丁胺酸）之等電點 pH 值與等離子點 pH 值（pK1=2.088pK_1=2.088 及 pK2=9.100pK_2=9.100）。（10 分）

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核心觀念

胺基酸在水溶液中會隨 pH 改變而帶不同淨電荷。等電點與等離子點描述的是不同條件下的酸鹼平衡位置：

  • 等電點（isoelectric point, pIpI）：胺基酸淨電荷為零時的 pH。此時分子主要以兩性離子形式存在，在電場中不向任一電極移動。
  • 等離子點（isoionic point）：胺基酸溶於純水、且溶液中沒有其他電解質或酸鹼物質時，達到酸鹼平衡後的 pH。此 pH 由胺基酸本身的解離平衡決定，並不以「淨電荷為零」為定義。

因此，pIpI 是以胺基酸的淨電荷為判準；等離子點則是以胺基酸在純水中的酸鹼平衡為判準。兩者不一定相等。對本題只有一個羧基與一個胺基的中性胺基酸，等離子點還會受溶液濃度影響。

解題方法

蘇胺酸的側鏈羥基在本題所列 pH 範圍內不另行解離，可視為只有兩個酸鹼官能基。其解離依序為：

HX2AX+⇌HAX±+HX+,pK1=2.088\ce{H2A+ <=> HA^{\pm} + H+}, \qquad pK_1=2.088 HAX±⇌AX−+HX+,pK2=9.100\ce{HA^{\pm} <=> A- + H+}, \qquad pK_2=9.100

其中 HAX±\ce{HA^{\pm}} 是兩性離子，淨電荷為零。

（一）等電點與等離子點的差異

等電點是兩性離子占優勢、且胺基酸淨電荷為零的 pH。對只有兩個主要解離步驟的中性胺基酸，可用相鄰兩個 pKapK_a 的平均值估算：

pI=pK1+pK22pI=\frac{pK_1+pK_2}{2}

等離子點則是把胺基酸溶於純水後，溶液不加入其他酸、鹼或鹽，由胺基酸自身解離所形成的平衡 pH。由於水中仍須滿足電荷平衡，少量正、負離子會同時存在；其 pH 會隨胺基酸濃度而變化，不能直接用「淨電荷為零」定義。

（二）計算 0.1 mM0.1\ \mathrm{mM} 蘇胺酸的 pIpI 與等離子點

1. 等電點

蘇胺酸為中性胺基酸，等電點取兩個主要解離常數的平均：

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第 三 題20 分

離胺酸（lysine）化學結構具有三個酸鹼官能基，如下所示。在極低 pH 值之微酸性型態為 LH32+\mathrm{LH_3^{2+}}，水溶液中 pH 值變化將影響 LH2+\mathrm{LH_2^+}、LH0\mathrm{LH}^0 及 L−\mathrm{L^-} 等型態分布（相關離子價數僅為示意形式；Ka1=1.7×10−2K_{a1}=1.7\times10^{-2}、Ka2=8.5×10−10K_{a2}=8.5\times10^{-10}、Ka3=1.51×10−11K_{a3}=1.51\times10^{-11}）。

(一) 預測相關離子型態 LH32+\mathrm{LH_3^{2+}}、LH2+\mathrm{LH_2^+}、LH0\mathrm{LH}^0 及 L−\mathrm{L^-} 在水溶液中含量較多時的溶液 pH 值。（10 分）

(二) 繪出各離子之離子分率（如 α0=[LH3]/[lysine]\alpha_0=[\mathrm{LH_3}]/[\mathrm{lysine}]）與溶液中 pH 變化關係圖，並繪出 LH32+\mathrm{LH_3^{2+}}、LH2+\mathrm{LH_2^+}、LH0\mathrm{LH}^0 及 L−\mathrm{L^-} 等離子的化學結構式（須注意各離子出現之高峰及鄰近離子間成分高低互換之 pH 值）。（10 分）

🖼️ 本題原卷含圖表。基於試題來源之版權考量，本站不轉載原卷影像； 題目文字已完整轉錄，圖表請自行參閱考選部公告之試題原檔。

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核心觀念

本題考離胺酸的多元酸鹼平衡與離子分率圖。離胺酸有三個可解離的質子，依序以 Ka1K_{a1}、Ka2K_{a2}、Ka3K_{a3} 表示；每一步的共軛酸鹼型態在 pH=pKapH=pK_a 時濃度相等：

pKa1=1.770,pKa2=9.071,pKa3=10.821pK_{a1}=1.770,\qquad pK_{a2}=9.071,\qquad pK_{a3}=10.821

依序去質子化如下：

LH32+⇌LH2+⇌LH0⇌L−\mathrm{LH_3^{2+}} \rightleftharpoons \mathrm{LH_2^+} \rightleftharpoons \mathrm{LH^0} \rightleftharpoons \mathrm{L^-}

離胺酸的縮寫骨架為 HOOC−CH(NH2)−(CH2)4−NH2\mathrm{HOOC{-}CH(NH_2){-}(CH_2)_4{-}NH_2}。每去掉一個質子，淨電荷降低一個單位。

解題方法

由各步解離的 pKapK_a 判斷主要存在型態：在兩個相鄰 pKapK_a 之間，夾在中間的型態占優勢；在 pH=pKapH=pK_a 時，該步驟兩側型態濃度相等。

主要型態主要存在的 pH 範圍離子分率最高處
LH32+\mathrm{LH_3^{2+}}pH<1.770pH<1.770強酸區
LH2+\mathrm{LH_2^+}1.770<pH<9.0711.770<pH<9.071約 pH=5.420pH=5.420
LH0\mathrm{LH^0}9.071<pH<10.8219.071<pH<10.821約 pH=9.946pH=9.946
L−\mathrm{L^-}pH>10.821pH>10.821強鹼區

LH2+\mathrm{LH_2^+} 的最高點位於 pKa1pK_{a1} 與 pKa2pK_{a2} 的中間；LH0\mathrm{LH^0} 的最高點位於 pKa2pK_{a2} 與 pKa3pK_{a3} 的中間：

pHmax⁡,LH2+≈pKa1+pKa22=1.770+9.0712=5.420pH_{\max,\mathrm{LH_2^+}} \approx\frac{pK_{a1}+pK_{a2}}{2} =\frac{1.770+9.071}{2} =5.420 pHmax⁡,LH0≈pKa2+pKa32=9.071+10.8212=9.946pH_{\max,\mathrm{LH^0}} \approx\frac{pK_{a2}+pK_{a3}}{2} =\frac{9.071+10.821}{2} =9.946

若令 H=[H+]H=[\mathrm{H^+}]，總濃度的分母為

D=H3+Ka1H2+Ka1Ka2H+Ka1Ka2Ka3D=H^3+K_{a1}H^2+K_{a1}K_{a2}H+K_{a1}K_{a2}K_{a3}

因此四種型態的離子分率分別為

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第 四 題20 分

定量飲用水中鉀離子含量：

在 250 mL250\ \mathrm{mL} 飲用水樣品中加入四苯硼鈉（sodium tetraphenylborate）進行離子交換後，過濾收集鉀鹽沉澱物，經清洗後之沉澱晶體重新溶解於有機溶劑中，隨之加入過量 Hg(EDTA)2−\mathrm{Hg(EDTA)^{2-}} 離子，過量之 EDTA 需 29.64 mL29.64\ \mathrm{mL} 內含 0.05581 M0.05581\ \mathrm{M} 之 Mg2+\mathrm{Mg^{2+}} 完成滴定。

(一) 請寫出完整平衡後之化學反應方程式，並說明分析過程。（10 分）

(二) 請計算水中鉀離子含量並以 ppm 表示之（鉀原子量 39.098 g/mol39.098\ \mathrm{g/mol}）。（10 分）

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核心觀念

本題結合沉澱分離、置換反應與返滴定，利用沉澱物中的鉀離子莫耳數，換算原水樣的鉀含量。

四苯硼根離子 B(C6H5)4−\mathrm{B(C_6H_5)_4^-} 與鉀離子形成難溶的四苯硼鉀 KB(C6H5)4\mathrm{KB(C_6H_5)_4}，可將鉀從水樣中分離。沉澱重新溶解後，加入過量 Hg(EDTA)2−\mathrm{Hg(EDTA)^{2-}}；沉澱中的鉀離子置換汞，使汞形成四苯硼汞沉澱，並釋出與鉀等莫耳數的 EDTA。最後以已知濃度的 Mg2+\mathrm{Mg^{2+}} 滴定剩餘 EDTA，藉由加入量與剩餘量之差求出原有鉀離子量。

解題方法

（一）反應方程式與分析過程

令四苯硼根離子簡寫為 TPB−\mathrm{TPB^-}，則沉澱反應為：

K++TPB−→KTPB(s)\mathrm{K^+ + TPB^- \rightarrow KTPB(s)}

沉澱溶解後與 Hg(EDTA)2−\mathrm{Hg(EDTA)^{2-}} 反應的淨離子方程式為：

2KTPB+Hg(EDTA)2−→Hg(TPB)2(s)+2K++EDTA4−\mathrm{2KTPB + Hg(EDTA)^{2-} \rightarrow Hg(TPB)_2(s) + 2K^+ + EDTA^{4-}}

其中 Hg(TPB)2\mathrm{Hg(TPB)_2} 為難溶沉澱。由方程式可知，11 莫耳 Hg(EDTA)2−\mathrm{Hg(EDTA)^{2-}} 釋出 11 莫耳 EDTA，並與 22 莫耳鉀鹽反應；因此，鉀離子莫耳數是釋出 EDTA 莫耳數的 22 倍。

以鎂離子滴定剩餘 EDTA：

Mg2++EDTA4−→MgEDTA2−\mathrm{Mg^{2+} + EDTA^{4-} \rightarrow MgEDTA^{2-}}

此反應為 1:11:1。因此，加入的 Hg(EDTA)2−\mathrm{Hg(EDTA)^{2-}} 所含 EDTA 莫耳數，扣除由 Mg2+\mathrm{Mg^{2+}} 滴定的剩餘 EDTA 莫耳數，即為反應中釋出的 EDTA 莫耳數。

計算時以題目給定的過量鎂滴定液體積與濃度求剩餘 EDTA：

nEDTA,剩餘=nMg2+=(0.05581 mol L−1)(0.02964 L)=1.6542×10−3 moln_{\mathrm{EDTA,剩餘}} =n_{\mathrm{Mg^{2+}}} =(0.05581\ \mathrm{mol\,L^{-1}})(0.02964\ \mathrm{L}) =1.6542\times10^{-3}\ \mathrm{mol}
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第 五 題20 分

考慮以下氧化還原對 PuO22+/PuO2+\mathrm{PuO_2^{2+}/PuO_2^+}、PuO2+/Pu4+\mathrm{PuO_2^+/Pu^{4+}}、Pu4+/Pu3+\mathrm{Pu^{4+}/Pu^{3+}} 及 PuO22+/Pu3+\mathrm{PuO_2^{2+}/Pu^{3+}} 之標準還原電位，分別為：

EPuO22+/PuO2+∘=0.966 VE^\circ_{\mathrm{PuO_2^{2+}/PuO_2^+}}=0.966\ \mathrm{V}、

E^\circ_{\mathrm{PuO_2^{2+}/Pu^{4+}}=?、

EPu4+/Pu3+∘=1.006 VE^\circ_{\mathrm{Pu^{4+}/Pu^{3+}}}=1.006\ \mathrm{V}、

EPuO22+/Pu3+∘=1.021 VE^\circ_{\mathrm{PuO_2^{2+}/Pu^{3+}}}=1.021\ \mathrm{V}。

(一) 請寫出 PuO2+/Pu4+\mathrm{PuO_2^+/Pu^{4+}} 之半反應式，並算出其標準還原電位。（10 分）

(二) 在含相同莫耳數 PuO22+\mathrm{PuO_2^{2+}} 及 PuO2+\mathrm{PuO_2^+} 水溶液中，考慮在氧氣分壓 PO2=0.20 barP_{\mathrm{O_2}}=0.20\ \mathrm{bar} 時，分別在 pH=2.0\mathrm{pH}=2.0 及 pH=7.0\mathrm{pH}=7.0 情況下，何者會釋放氧氣（EO2/H2O∘=1.229 VE^\circ_{\mathrm{O_2/H_2O}}=1.229\ \mathrm{V}）。（10 分）

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核心觀念

本題考查氧化還原電位的兩項應用：

  1. 多步驟氧化還原反應的標準電位不能直接相加，須先以 ΔG∘=−nFE∘\Delta G^\circ=-nFE^\circ 換算成標準自由能，再依反應步驟相加。
  2. 使用能斯特方程式計算氧氣／水電對在指定 pH 與氧氣分壓下的還原電位，再與鈽電對比較，判斷水氧化釋放氧氣是否自發。

以下能斯特方程式以 25∘C25^\circ\mathrm{C} 為準。

（一）半反應式與標準還原電位

PuO2+\mathrm{PuO_2^+} 中 Pu 的氧化數為 +5+5，還原為 Pu4+\mathrm{Pu^{4+}} 時接受一個電子。先以酸性溶液平衡氧與氫：

PuO2++4H++e−→Pu4++2H2O\mathrm{PuO_2^+ + 4H^+ + e^- \rightarrow Pu^{4+} + 2H_2O}

已知總反應 PuO22+/Pu3+\mathrm{PuO_2^{2+}/Pu^{3+}} 的還原電位為 1.021 V1.021\ \mathrm{V}，對應三個電子；它可拆成三步各接受一個電子的反應：

PuO22+→PuO2+\mathrm{PuO_2^{2+} \rightarrow PuO_2^+} PuO2+→Pu4+\mathrm{PuO_2^+ \rightarrow Pu^{4+}} Pu4+→Pu3+\mathrm{Pu^{4+} \rightarrow Pu^{3+}}

依 ΔG∘=−nFE∘\Delta G^\circ=-nFE^\circ，三步反應的自由能相加：

−3F(1.021)=−F(0.966)−F(EPuO2+/Pu4+∘)−F(1.006)-3F(1.021)=-F(0.966)-F(E^\circ_{\mathrm{PuO_2^+/Pu^{4+}}})-F(1.006)

消去 −F-F，得到：

EPuO2+/Pu4+∘=3(1.021)−0.966−1.006=1.091 VE^\circ_{\mathrm{PuO_2^+/Pu^{4+}}} =3(1.021)-0.966-1.006 =1.091\ \mathrm{V}

（二）不同 pH 下是否釋放氧氣

含相同莫耳數的 PuO22+\mathrm{PuO_2^{2+}} 與 PuO2+\mathrm{PuO_2^+}，表示該電對的氧化態與還原態活度比取 1。依能斯特方程式，其電位等於標準電位：

EPuO22+/PuO2+=0.966 VE_{\mathrm{PuO_2^{2+}/PuO_2^+}}=0.966\ \mathrm{V}

氧氣／水電對的還原半反應為：

O2+4H++4e−→2H2O\mathrm{O_2+4H^++4e^-\rightarrow 2H_2O}

其能斯特方程式為：

EO2/H2O=1.229−0.059164log⁡(1PO2[H+]4)E_{\mathrm{O_2/H_2O}} =1.229-\frac{0.05916}{4}\log \left(\frac{1}{P_{\mathrm{O_2}}[H^+]^4}\right)
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