107 地方特考三等 環境檢驗 儀器分析 考古題詳解

核心觀念

本題評量層析分離技術（Chromatography）之熱力學平衡與動力學基礎理論，涵蓋以下四大核心概念與基本公式：

1. 吸附／分配係數（Distribution / Adsorption Coefficient, $K$）： 溶質在固定相（$S$）與流動相（$M$）達到動態平衡時的平衡濃度比值： $K = \frac{C_S}{C_M}$ 其中 $C_S$ 為溶質在固定相中的濃度（$\mathrm{mg/mL}$），$C_M$ 為溶質在流動相中的濃度（$\mathrm{mg/mL}$）。在理想線性層析條件下，$K$ 為一定值且無因次。

2. 質量守恆與平衡分配： 在密閉平衡系統中，溶質總質量 $m_{\text{total}}$ 等於固定相中質量 $m_S$ 與流動相中質量 $m_M$ 之和： $m_{\text{total}} = m_S + m_M = C_S V_S + C_M V_M$

3. 滯留因子（Retention Factor / Capacity Factor, $k$）： 反映溶質在管柱中被固定相滯留的能力，定義為平衡時溶質在兩相的質量比： $k = \frac{m_S}{m_M} = \frac{C_S V_S}{C_M V_M} = K \cdot \frac{V_S}{V_M}$ 在層析圖譜中，亦可由溶質在固定相花費的時間 $t_S$ 與流動相花費的時間 $t_M$ 之比值表示： $k = \frac{t_S}{t_M} = \frac{t_R - t_M}{t_M}$

4. 選擇性因子／分離因子（Selectivity Factor / Separation Factor, $\alpha$）： 衡量管柱區別兩種物質之熱力學能力，定義為兩物質滯留因子之比值（慣例取 $\alpha \ge 1$）： $\alpha = \frac{k_2}{k_1} = \frac{t_{R(2)} - t_M}{t_{R(1)} - t_M} = \frac{V_{R(2)} - V_M}{V_{R(1)} - V_M} = \frac{K_2}{K_1}$

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解題方法

(一) 計算吸附係數 $K$

1. 求流動相平衡濃度 $C_M$： 取出 $10\ \mathrm{mL}$ 澄清溶液，蒸發乾燥後得殘留物 $12\ \mathrm{mg}$。 $C_M = \frac{12\ \mathrm{mg}}{10\ \mathrm{mL}} = 1.2\ \mathrm{mg/mL}$

2. 求平衡時兩相所含之溶質質量：

• 溶劑（流動相）總體積為 $V_M = 40\ \mathrm{mL}$，故留在流動相中的溶質總質量 $m_M$ 為： $m_M = C_M \times V_M = 1.2\ \mathrm{mg/mL} \times 40\ \mathrm{mL} = 48\ \mathrm{mg}$
• 依質量守恆定律，吸附於固定相（矽膠）上的溶質質量 $m_S$ 為： $m_S = m_{\text{total}} - m_M = 100\ \mathrm{mg} - 48\ \mathrm{mg} = 52\ \mathrm{mg}$

3. 求固定相平衡濃度 $C_S$： 已知矽膠體積 $V_S = 6\ \mathrm{mL}$： $C_S = \frac{m_S}{V_S} = \frac{52\ \mathrm{mg}}{6\ \mathrm{mL}} = \frac{26}{3}\ \mathrm{mg/mL} \approx 8.67\ \mathrm{mg/mL}$

4. 計算吸附係數 $K$： $K = \frac{C_S}{C_M} = \frac{\frac{52}{6}\ \mathrm{mg/mL}}{1.2\ \mathrm{mg/mL}} = \frac{52}{6 \times 1.2} = \frac{52}{7.2} = \frac{65}{9} \approx 7.22$

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(二) 證明 $k = \frac{t_R - t_M}{t_M}$ 與 $k = \frac{m_S}{m_M}$ 相同

【證明】

• 推導途徑一：分子在兩相停留時間與質量平衡觀點 在動態平衡層析過程中，溶質分子隨機在流動相與固定相之間快速轉移。單一溶質分子在流動相停留的平均時間為 $t_M$，在固定相停留的平均時間為 $t_S$。 根據統計熱力學與動態平衡原理，任一分子處於某相的機率與該相中溶質的莫耳數（或總質量）成正比，故溶質在兩相停留的時間比值等於平衡時兩相中溶質的質量比值： $\frac{t_S}{t_M} = \frac{m_S}{m_M}$ 題目提示：滯留時間 $t_R = t_M + t_S$，故固定相滯留時間為： $t_S = t_R - t_M$ 將 $t_S = t_R - t_M$ 代入時間比值式中： $\frac{m_S}{m_M} = \frac{t_R - t_M}{t_M}$ 已知定義 $k = \frac{m_S}{m_M}$，故得證： $k = \frac{t_R - t_M}{t_M}$

• 推導途徑二：移動線速度觀點（管柱動力學） 設管柱長度為 $L$：

• 流動相分子的平均線速度為 $u = \frac{L}{t_M}$。

• 溶質分子的平均移動速度為 $v = \frac{L}{t_R}$。 溶質分子僅在處於流動相時才會向前移動，故溶質速度 $v$ 等於流動相速度 $u$ 乘以溶質處於流動相的質量分率（時間分率）： $v = u \times \left(\frac{m_M}{m_M + m_S}\right) = u \times \left(\frac{1}{1 + \frac{m_S}{m_M}}\right) = u \times \left(\frac{1}{1 + k}\right)$ 將 $v = \frac{L}{t_R}$ 與 $u = \frac{L}{t_M}$ 代入： $\frac{L}{t_R} = \frac{L}{t_M} \cdot \frac{1}{1 + k} \implies \frac{t_M}{t_R} = \frac{1}{1 + k}$ 兩邊取倒數並移項： $1 + k = \frac{t_R}{t_M} \implies k = \frac{t_R}{t_M} - 1 = \frac{t_R - t_M}{t_M}$ 兩種推導途徑皆完備證明 $k = \frac{t_R - t_M}{t_M}$ 與 $k = \frac{m_S}{m_M}$ 等價。

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核心觀念

1. 紅外線光譜（FTIR）定量原理與比爾—朗伯定律（Beer-Lambert Law）： $A = \epsilon \cdot b \cdot c$ 式中 $A$ 為吸收度、$\epsilon$ 為莫耳吸光係數、$b$ 為光徑長（在聚合物薄膜固體樣品中即為薄膜厚度 $d$）、$c$ 為待測組分的濃度。
2. 固體薄膜樣品定量的厚度校正問題：

• 厚度正規化法（Thickness Normalization）：若能直接以測微計（micrometer）量測薄膜厚度 $d$，將吸收度除以厚度 $\frac{A_{1030}}{d}$，即可消除厚度不一的影響，使訊號與濃度成正比。
• 內標準法（Internal Standard Method）：固體高分子薄膜厚度往往微小且不均勻，機械量測容易產生誤差。藉由選取聚合物基質中含量恆定的主鏈特徵吸收峰（如聚乙烯之 $720\ \mathrm{cm^{-1}}$）作為內標準，將分析峰與內標準峰之吸收度相除： $\frac{A_{1030}}{A_{720}} = \frac{\epsilon_{1030} \cdot d \cdot c_{\mathrm{VA}}}{\epsilon_{720} \cdot d \cdot c_{\mathrm{PE}}} = \left(\frac{\epsilon_{1030}}{\epsilon_{720} \cdot c_{\mathrm{PE}}}\right) c_{\mathrm{VA}}$ 此比值消去了厚度變數 $d$，同時可抵消樣品表面反射、散射及儀器穿透光波動所造成的系統誤差。

3. 最小平方法（Method of Least Squares）線性迴歸： 給定 $n$ 組數據點 $(x_i, y_i)$，其最佳擬合直線 $y = mx + b$ 之斜率與截距公式為： $m = \frac{n\sum x_i y_i - (\sum x_i)(\sum y_i)}{n\sum x_i^2 - (\sum x_i)^2}, \quad b = \frac{(\sum x_i^2)(\sum y_i) - (\sum x_i y_i)(\sum x_i)}{n\sum x_i^2 - (\sum x_i)^2}$

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解題方法

(一) 決定最佳直線 $\frac{A_{1030}}{d} = f_1(\%\mathrm{VA})$

設自變數 $x_i = \%\mathrm{VA}$，應變數 $y_i = \frac{A_{1030}}{d_i}$（單位為 $\mu\mathrm{m}^{-1}$），數據點數 $n = 4$。

1. 計算各薄膜之 $y_i$ 值：

• 薄膜 1：$x_1 = 0$，$y_1 = \frac{0.01}{56} \approx 0.000179\ \mu\mathrm{m}^{-1}$
• 薄膜 2：$x_2 = 2$，$y_2 = \frac{0.16}{80} = 0.002000\ \mu\mathrm{m}^{-1}$
• 薄膜 3：$x_3 = 7.5$，$y_3 = \frac{0.61}{82} \approx 0.007439\ \mu\mathrm{m}^{-1}$
• 薄膜 4：$x_4 = 15$，$y_4 = \frac{0.36}{27} \approx 0.013333\ \mu\mathrm{m}^{-1}$

2. 迴歸統計量計算表：

薄膜 $i$	$x_i$	$y_i = \frac{A_{1030}}{d_i}$	$x_i^2$	$x_i y_i$
1	0	0.000179	0	0
2	2	0.002000	4	0.004000
3	7.5	0.007439	56.25	0.055793
4	15	0.013333	225	0.200000
合計 ($\sum$)	24.5	0.022951	285.25	0.259793

3. 計算斜率 $m_1$ 與截距 $b_1$：

• 分母： $D = n\sum x_i^2 - \left(\sum x_i\right)^2 = 4 \times 285.25 - (24.5)^2 = 1141 - 600.25 = 540.75$
• 斜率 $m_1$： $m_1 = \frac{4 \times 0.259793 - 24.5 \times 0.022951}{540.75} = \frac{1.039172 - 0.562300}{540.75} = \frac{0.476872}{540.75} \approx 8.82 \times 10^{-4}$
• 截距 $b_1$： $b_1 = \frac{285.25 \times 0.022951 - 0.259793 \times 24.5}{540.75} = \frac{6.546773 - 6.364929}{540.75} = \frac{0.181844}{540.75} \approx 3.36 \times 10^{-4}$

4. 最佳直線方程式： $\frac{A_{1030}}{d} = 8.82 \times 10^{-4}(\%\mathrm{VA}) + 3.36 \times 10^{-4} \quad (\text{或寫為 } 0.000882(\%\mathrm{VA}) + 0.000336)$

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(二) 內標準峰選取理由與最佳直線 $\frac{A_{1030}}{A_{720}} = f_2(\%\mathrm{VA})$

1. 選用 $720\ \mathrm{cm^{-1}}$ 作為內標準（Internal Standard）的原因：

• 光譜特徵明確且不重疊：$720\ \mathrm{cm^{-1}}$ 為聚乙烯鏈段中四個以上連續亞甲基 $(-\mathrm{CH_2}-)_k\ (k \ge 4)$ 的骨架面內搖擺振動（in-phase $-\mathrm{CH_2}-$ rocking vibration）。此峰峰型銳利，且與醋酸乙烯酯（VA）在 $1030\ \mathrm{cm^{-1}}$ 的 $\mathrm{C-O-C}$ 伸展振動峰相距甚遠，彼此完全互不干擾。
• 基質含量相對穩定：在商用 EVA 薄膜中，乙烯鏈段為構成聚合物本體的主要骨架（占絕大多數質量比例），其濃度在低至中等 VA 含量的變化下相對恆定，具備標準參考峰的穩定性。
• 消除薄膜物理厚度與光學量測誤差：在固體光譜量測中，固體薄膜之真實光徑長 $d$ 難以均勻控制。透過取吸收度比值 $\frac{A_{1030}}{A_{720}}$，可直接自公式中消去樣品厚度變數 $d$，同時補償樣品表面粗糙散射及光源強度衰減等外在干擾。

核心觀念

本題為國家考試《儀器分析》在「原子光譜分析法（Atomic Spectroscopy）」中的經典整合題型，涵蓋石墨爐原子吸收光譜術（Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopy, GF-AAS）的三大核心考點：

1. 基質干擾與化學消除法（釋放劑原理）：分析真實樣品（如骨骼、生物組織）時，共存陰離子（如磷酸根 $\mathrm{PO_4^{3-}}$）易與待測陽離子形成難解離之耐火性化合物（Refractory compounds），造成化學基質干擾。加入釋放劑（Releasing agent, 如 $\mathrm{La^{3+}}$）藉由競爭反應消除干擾。
2. 電熱原子化升溫歷程（Temperature Profile）：GF-AAS 採用階段式電阻加熱，典型包含乾燥（Drying）、熱解／灰化（Pyrolysis / Ashing）、原子化（Atomization）與淨化／清除（Cleaning / Burnout）四個主要階段，各階段具有嚴格的溫度範圍與載氣流速設定目的。
3. 塞曼效應（Zeeman Effect）背景校正：在高溫原子化過程中，基質分子吸收與微粒煙塵散射會產生嚴重的寬頻背景吸收。利用外加磁場造成原子軌域簡併能階分裂之塞曼效應，可區分「原子吸收」與「背景吸收」，達成同波長下的精準背景扣除。

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解題方法

(一) 鑭離子 $\mathrm{La^{3+}}$ 抑制骨骼樣品基質干擾之機制

• 骨骼基質組成與干擾根源： 骨骼主成分為氫氧基磷灰石 $\mathrm{Ca_{10}(PO_4)_6(OH)_2}$，富含高濃度的磷酸根（$\mathrm{PO_4^{3-}}$）與鈣離子（$\mathrm{Ca^{2+}}$）。當樣品加熱時，待測物鉛離子（$\mathrm{Pb^{2+}}$）易與磷酸根結合形成熱力學上極為穩定、難以在高溫下完全熱裂解為基態自由原子的焦磷酸鹽或磷酸鉛化合物（如 $\mathrm{Pb_3(PO_4)_2}$），或被包埋於耐火性的磷酸鈣基質結晶中，顯著降低鉛原子的原子化效率，造成嚴重的負向化學基質干擾。
• 釋放劑的作用機制： 加入三價鑭離子（$\mathrm{La^{3+}}$）作為「釋放劑（Releasing Agent）」。由於 $\mathrm{La^{3+}}$ 與磷酸根的結合自由能變更負、親和力遠大於 $\mathrm{Pb^{2+}}$ 與 $\mathrm{Ca^{2+}}$，反應會優先生成極為耐火穩定的磷酸鑭（$\mathrm{LaPO_4}$）： $\mathrm{La^{3+} + PO_4^{3-} \rightarrow LaPO_4(s)}$ 此競爭反應將磷酸根鎖定沉澱，釋放出待測元素鉛（$\mathrm{Pb^{2+}}$），使其恢復原本較易揮發與熱還原的形式，在預期的原子化溫度下順利轉化為自由基態原子蒸氣（$\mathrm{Pb^0(g)}$），消除基質引起的原子化抑制。

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(二) GF-AAS 的溫度－時間歷程（Temperature Profile）與各階段目的

典型 GF-AAS 升溫程式可繪製為「溫度對時間」的階梯升溫曲線：

溫度 (°C)
 ^
 | 淨化階段 (Clean)
 | (2500~2600°C)
 | +------+
 | 原子化階段 | |
 | (Atomization) | |
 | (1900~2100°C) | |
 | +----+ | |
 | | | | |
 | 灰化階段 | | | |
 | (Ashing/Pyrolysis) | | |
 | (400~700°C) | | | |
 | +-------+ | | | |
 | 乾燥階段 / | | | | |
 | (Drying) / | | | | |
 | (100~120°C) / | | | | |
 | +-------+/ | | | | |
 | / | | | | | |
 +--+---------+-----------+---+----+------+------+----> 時間 (s)
 <--乾燥--><---灰化---><--原子化-><--淨化--><-冷卻->

1. 乾燥階段（Drying Stage）：

• 溫度條件：約 $100 \sim 120\ ^\circ\mathrm{C}$，通常斜率升溫（Ramp）數十秒。
• 目的：溫和蒸發液態樣品中的溶劑（通常為水或稀酸），防止液滴暴沸噴濺（Spattering）造成樣品物理性損失或沉積不均。

2. 灰化／熱解階段（Ashing / Pyrolysis Stage）：

• 溫度條件：約 $400 \sim 700\ ^\circ\mathrm{C}$（鉛屬揮發性元素，溫度須控制在此範圍內避免鉛揮發；常視情況搭配化學修飾劑）。
• 目的：熱裂解並揮發骨骼樣品中的有機基質（如膠原蛋白、蛋白質殘渣）及易揮發無機鹽，利用不活性載氣（氬氣）將煙塵排出石墨管外，減少原子化階段的分子吸收與光散射背景干擾。

3. 原子化階段（Atomization Stage）：

• 溫度條件：約 $1900 \sim 2100\ ^\circ\mathrm{C}$，升溫速率極快（$> 1500\ ^\circ\mathrm{C/s}$），恆溫維持約 $3 \sim 5$ 秒。
• 目的：使待測物鉛化合物瞬間熱解、還原為自由基態原子蒸氣（$\mathrm{Pb^0(g)}$），並產生暫態吸收訊號以供定量。
• 氣流控制：此階段必須將石墨管內部載氣切換為停止流動（Gas Stop），以延長自由原子在光徑中的停留時間（Residence time），極大化訊號靈敏度。

4. 淨化／清除階段（Cleaning / Burnout Stage）：

• 溫度條件：約 $2400 \sim 2600\ ^\circ\mathrm{C}$，維持 $2 \sim 3$ 秒。
• 目的：恢復載氣流動，利用石墨管最高承受高溫徹底燒灼殘留的高沸點耐火性基質，避免對下一組進樣產生記憶效應（Memory effect）。

5. 冷卻階段（Cooling Stage）：

• 降回接近室溫（$< 50\ ^\circ\mathrm{C}$），使進樣系統能安全進行下一次自動微量注入。

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(三) Zeeman 裝置之背景校正原理與示意圖

• 原理基礎： 在強外加磁場下，原子的電子能階發生簡併消除而分裂為多重子能階（即塞曼效應）。對正常塞曼效應而言，吸收光譜線分裂為三條成分：

1. $\pi$ 成分：中心頻率不變（$\nu_0$），其吸收偏極化方向與磁場方向平行。
2. $\sigma^+$ 與 $\sigma^-$ 成分：頻率對稱偏移至 $\nu_0 \pm \Delta\nu$，其吸收偏極化方向與磁場方向垂直。
3. 背景特徵：由分子帶狀吸收或固體顆粒引起的散射，其光譜寬度極寬（數個奈米），對微小的磁場分裂完全不敏感。

• 交變磁場橫向 Zeeman 校正機制（以石墨管加交變磁場為例）： 利用光源搭配起偏器（Polarizer）只允許與磁場方向平行之光通過，並在原子化器施加交變磁場（AC Magnetic Field）：

核心觀念

本題評量紫外光／可見光光譜儀（UV/VIS）之定量分析基礎，核心為比爾－朗伯定律（Beer-Lambert Law）及其在多成分混合物分析中的吸收度加成性原理（Additivity of Absorbance）。

1. 單一成分比爾－朗伯定律： $A = \varepsilon b C$

• $A$：吸收度（Absorbance，無因次）
• $\varepsilon$：莫耳吸收係數（Molar absorptivity，單位為 $\mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}}$ 或 $\mathrm{M^{-1}\cdot cm^{-1}}$）
• $b$：光徑長（Path length，本題為 $1.0\ \mathrm{cm}$）
• $C$：待測物之莫耳濃度（Molarity，單位為 $\mathrm{mol/L}$ 或 $\mathrm{M}$）

2. 多成分體系的吸收度加成性： 在無溶質間化學反應、配位或締合作用之稀薄溶液中，各成分在同一波長下的吸收度具有線性獨立與可加成特性： $A_{\text{total},\lambda} = A_{A,\lambda} + A_{B,\lambda} = \varepsilon_{A}(\lambda) b C_A + \varepsilon_{B}(\lambda) b C_B$ 選定兩個具有光譜差異的特徵波長（$272\ \mathrm{nm}$ 與 $327\ \mathrm{nm}$），即可建立二元一次聯立方程式，解出未知樣品中化合物 A 與 B 之個別濃度。

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解題方法

(一) 計算四個莫耳吸收係數（Molar Absorptivities）

由純化合物 A 與純化合物 B 之單獨標準液測定數據，依式 $\varepsilon = \frac{A}{b \cdot C}$ 計算：

1. 化合物 A 的莫耳吸收係數（$C_A = 5.30 \times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$，$b = 1.0\ \mathrm{cm}$）：

• 在 $272\ \mathrm{nm}$ 處： $\varepsilon_A(272) = \frac{A_{A,272}}{b \cdot C_A} = \frac{0.869}{1.0\ \mathrm{cm} \times 5.30 \times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}} \approx 1.64 \times 10^4\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}}$
• 在 $327\ \mathrm{nm}$ 處： $\varepsilon_A(327) = \frac{A_{A,327}}{b \cdot C_A} = \frac{0.205}{1.0\ \mathrm{cm} \times 5.30 \times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}} \approx 3.87 \times 10^3\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}}$

2. 化合物 B 的莫耳吸收係數（$C_B = 7.10 \times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$，$b = 1.0\ \mathrm{cm}$）：

• 在 $272\ \mathrm{nm}$ 處： $\varepsilon_B(272) = \frac{A_{B,272}}{b \cdot C_B} = \frac{0.283}{1.0\ \mathrm{cm} \times 7.10 \times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}} \approx 3.99 \times 10^3\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}}$
• 在 $327\ \mathrm{nm}$ 處： $\varepsilon_B(327) = \frac{A_{B,327}}{b \cdot C_B} = \frac{0.456}{1.0\ \mathrm{cm} \times 7.10 \times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}} \approx 6.42 \times 10^3\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}}$

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(二) 計算未知樣品中化合物 A 與 B 的莫耳濃度

依據吸收度加成性原理，將各波長之總吸收度與光徑長 $b = 1.0\ \mathrm{cm}$ 代入聯立方程式：