112 地方特考四等 環境檢驗類科 儀器分析概要 考古題詳解

核心觀念

酸鹼度計以電極系統量測溶液的氫離子活度，並將電位差換算為 pH。電極系統主要由指示電極與參考電極構成：

• 指示電極：電位會隨待測溶液的氫離子活度改變，提供 pH 變化的訊號。
• 參考電極：提供穩定且已知的電位，作為比較基準。

解題方法

判斷兩者功能時，掌握「一支隨待測液改變、一支維持電位穩定」即可。儀器測量兩電極間的電位差；在固定溫度下，指示電極的電位依能斯特關係隨氫離子活度改變，因此可據以換算 pH。

核心觀念

本題在考分析方法的兩組基本性能指標：

• 準確度（accuracy）：測量結果與真值或認證參考值接近的程度，反映系統性誤差大小。
• 精確度（precision）：在相同條件下重複測量，結果彼此接近的程度，反映隨機誤差大小。
• 偵測極限（limit of detection, LOD）：能與空白訊號區別、判定分析物存在的最低量或濃度。
• 定量極限（limit of quantitation, LOQ）：能以可接受的精密度與準確度進行定量的最低量或濃度。

準確度與精確度不可混為一談：重複結果很接近，代表精確度高；若整批結果都偏離真值，準確度仍低。

解題方法

（一）準確度與精確度

設真值或參考值為 $x_{\mathrm{ref}}$，重複測定結果為 $x_1,x_2,\ldots,x_n$，平均值為 $\bar{x}$。

**準確度的估算：**比較平均值與真值的差異。常用偏差及相對誤差表示：

也可用相對偏差的絕對值表示誤差大小；數值愈小，準確度愈高。實務上通常以標準品、認證參考物質或加標回收試驗評估準確度。回收率可寫為：

回收率愈接近 $100\%$，通常表示準確度愈佳。

**精確度的估算：**由重複測定結果計算標準差及相對標準差：

核心觀念

本題考查三種光譜分析法如何產生可測訊號，以及各自能提供的分析資訊：

• 原子發射光譜法（AES）：量測受激原子或離子由高能階回到低能階時所放出的特徵光。
• X 光電子能譜法（XPS）：量測 X 光照射樣品後逸出的光電子能量，據以判定表面元素及其化學狀態。
• 核磁共振光譜法（NMR）：量測特定原子核在外加磁場中吸收射頻能量、於不同核磁環境下產生的共振訊號。

解題方法

依序說明各方法的「激發方式、訊號來源、可取得的資訊與典型用途」，即可完整回答工作原理與應用。三者的訊號來源不同：AES 是原子放光、XPS 是光電子動能、NMR 是原子核的射頻共振。

（一）原子發射光譜儀的工作原理與應用

工作原理

樣品經火焰、電漿或電弧等高溫能源原子化並激發，使原子或離子的電子由基態躍遷至較高能階。激發態不穩定，電子回到較低能階時會放出光子。光子能量等於兩能階的能量差：

其中 $h$ 為普朗克常數、$\nu$ 為光頻率、$c$ 為光速、$\lambda$ 為波長。不同元素具有特定的能階結構，因此發射光譜的波長可用於定性分析；在適當的校正與量測條件下，特定波長的發射強度可用於定量分析。

常見儀器包括電感耦合電漿原子發射光譜儀（ICP-AES 或 ICP-OES）。電漿提供高溫，使樣品中的元素原子化與激發；光學系統將發射光依波長分光，再由偵測器量測各波長的訊號。

應用

• 測定水、土壤、廢棄物或生物樣品中的金屬及部分非金屬元素。
• 同時分析多種元素，常用於環境樣品中的元素組成與污染調查。
• 以特徵波長辨認元素，並以發射強度配合標準曲線測定含量。

（二）X 光電子能譜儀的工作原理與應用

工作原理

X 光照射樣品時，原子內層電子吸收光子能量後逸出，形成光電子，這是光電效應。儀器量測逸出電子的動能 $E_K$，並由能量守恆求得電子束縛能 $E_B$：

核心觀念

本題考查層析法中流動相與固定相的分工，以及不同偵測器如何將流出成分轉換成可量測訊號。層析分離的基礎，是樣品各成分在流動相與固定相間的分配或吸附程度不同，因此在管柱中的移動速度不同，最後依序流出。

解題方法

作答時可分兩層比較：

1. 先比較氣相層析法（GC）與液相層析法（LC）的流動相、分離方式，以及適用樣品的性質。
2. 再比較火焰離子化偵測器（FID）與紫外線偵測器（UV）的訊號來源，以及可偵測的化合物種類。

（一）氣相層析法與液相層析法

氣相層析法（GC）的原理與應用

GC以惰性氣體作為流動相，將氣化後的樣品帶入管柱。管柱內含固定相；樣品成分因在氣相與固定相間的分配程度不同，或與固定相的作用力不同，而具有不同滯留時間，進而分離。常見固定相包括塗布在管柱內壁的液體薄膜，以及固體吸附劑。

GC適合具有足夠揮發性、能氣化且受熱不易分解的物質，例如揮發性有機物、溶劑及部分氣體。對於不易揮發或遇熱容易分解的物質，通常不適合直接使用；必要時須先經衍生化等處理，提高揮發性或熱穩定性。

液相層析法（LC）的原理與應用

LC以液體作為流動相，使樣品隨溶劑通過填充固定相的管柱。樣品各成分因在流動相與固定相間的分配、吸附或其他交互作用不同，而有不同的滯留時間，達到分離。常見方式包括反相層析與正相層析。

LC適用範圍較廣，尤其適合不易揮發、熱不穩定、分子量較大或較極性的化合物，例如藥物、生化物質及部分環境污染物。由於不必將樣品氣化，可避免許多熱敏感物質在分析時分解。

兩者比較

（二）火焰離子化偵測器與紫外線偵測器

火焰離子化偵測器（FID）的原理與應用

FID將管柱流出的有機化合物與氫氣、空氣混合並送入火焰。含碳化合物在火焰中燃燒、裂解並形成離子；離子在電極間移動產生電流，電流大小與進入偵測器的有機物量相關，經放大後形成訊號。

核心觀念

本題考查質譜法中兩種常見的游離方式：電子游離法（Electron Ionization, EI）與電灑游離法（Electrospray Ionization, ESI）。判別重點是：EI 以高能電子撞擊氣相分子，屬於硬游離；ESI 以高電場使溶液形成帶電液滴，屬於軟游離。兩者產生的離子都會進入質量分析器，依質荷比 $m/z$ 分離與偵測。

解題方法

回答每種方法時，依序說明「樣品狀態與游離步驟、離子型態、質譜特徵、適用分析物」，即可完整呈現原理與應用。

（一）電子游離法的工作原理與應用

**工作原理：**樣品先經汽化進入高真空游離室，再以高能電子束撞擊氣相分子。常用電子能量約為 $70\ \mathrm{eV}$。分子失去一個電子，形成分子自由基陽離子：

撞擊所提供的能量常使分子離子進一步斷裂，產生許多碎片離子。質譜中通常可觀察到分子離子峰及具特徵性的碎片峰；其中相對強度最高者稱為基峰。

**應用：**EI 適合可汽化、具一定熱穩定性的低分子量化合物，常與氣相層析儀（GC）串聯，用於揮發性有機物、農藥及其他小分子化合物的定性與定量分析。EI 碎片圖譜具再現性高的特點，可與標準質譜資料庫比對，協助鑑定化合物。

（二）電灑游離法的工作原理與應用