106 警專考試甲、乙組 專36正期組 化學 考古題詳解

核心觀念

本題考查近代化學史中「化學基本定律」與「道耳頓原子說」的發展脈絡與因果關係。

1. 原子說的理論基礎：道耳頓（John Dalton）於 1803 年提出原子說，主要建立在當時已知的巨觀質量規律上，旨在解釋與歸納三大定律：

• 質量守恆定律（拉瓦節，1789 年）：化學反應前後物質的總質量不變。
• 定比定律（普魯斯特，1799 年）：同一種化合物中，組成各元素的質量比恆為定值。
• 倍比定律（道耳頓，1803 年）：兩種元素化合形成不同化合物時，若固定其中一種元素的質量，則另一種元素在各化合物中的質量成簡單整數比。

2. 分子說的由來：亞佛加厥（Amedeo Avogadro）於 1811 年提出「亞佛加厥定律」與「分子說」，其目的是為了解釋給呂薩克於 1808 年發表的「氣體化合體積定律」，時序上晚於原子說，非原子說的理論基礎。

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解題方法

由化學史的時序與理論發展切入： 道耳頓原子說主張「物質由不可分割的微小粒子（原子）構成」、「同種原子質量與性質相同」、「化學反應為原子間以簡單整數比重新排列」。這套模型完美合理解釋了巨觀的三大質量定律（質量守恆、定比、倍比），因此這三者為原子說歸納的重要基石。 對照各選項中的定律，找出屬於「氣體體積規律」或「分子概念」之晚期理論，即可判斷該項目不屬於原子說的基礎。

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選項分析

• (A) 質量守恆定律（錯誤，此定律為原子說基礎之一） 由法國化學家拉瓦節於 1789 年提出。道耳頓以「化學反應僅是原子的重新排列，反應前後原子的種類、數目及質量均未改變」成功解釋了巨觀反應前後質量為何守恆，是原子說奠基的第一個重要定律。
• (B) 亞佛加厥定律（正確，本題選不包含者） 由義大利科學家亞佛加厥於 1811 年提出，主張「同溫同壓下，同體積之任何氣體含有相同數目的分子」。由於道耳頓誤認為氣體單質均為單原子粒子（例如將水視為 $HO$），導致原子說無法合理解釋給呂薩克的「氣體化合體積定律」。

核心觀念

本題測驗高中基礎化學的核心定義——同位素（Isotope），並同時考驗考生對化學中常見「同」字輩專有名詞（同位素、同素異形體、同分異構物、同量素）的辨析能力。

1. 同位素（Isotopes）：指質子數相同（即原子序相同、屬於同一元素），但中子數不同（故質量數不同）的核種。
2. 同素異形體（Allotropes）：指由同一種元素組成，但因原子排列方式或鍵結方式不同，而呈現出物理與化學性質不同的單質（純物質）。
3. 同分異構物（Isomers）：指分子式相同，但原子的排列方式或結構不同的化合物。
4. 同量素（Isobars）：指質量數相同，但質子數不同（屬於不同元素）的原子。

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解題方法

依據同位素的本質特徵進行篩選：

• 必須是同一元素（化學符號相同、質子數相同）。
• 必須具有不同的質量數（左上角標示之質量數不同，代表中子數不同）。

直接檢視各選項中兩個物質的元素種類與結構關係，即可判定其所屬的化學名詞分類。

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選項分析

• (A) 錯誤：$\mathrm{C_2H_5OH}$（乙醇）與 $\mathrm{CH_3OCH_3}$（二甲醚）的分子式皆為 $\mathrm{C_2H_6O}$。兩者具有相同的分子式，但官能基不同（一為醇類、一為醚類），化學結構不同，兩者屬於同分異構物（官能基異構物），而非同位素。
• (B) 錯誤：${}^{14}\mathrm{C}$（原子序為 $6$）與 ${}^{14}\mathrm{N}$（原子序為 $7$）的質量數皆為 $14$（左上角數字相同），但屬於不同元素（質子數不同），兩者屬於同量素，而非同位素。
• (C) 錯誤：石墨與鑽石皆是由「碳元素（$\mathrm{C}$）」所組成的純物質，但碳原子的鍵結幾何排列不同（石墨為平面六角蜂巢狀層狀結構，鑽石為立體網狀四面體結構），兩者屬於同素異形體，而非同位素。
• (D) 正確：${}^{12}\mathrm{C}$ 與 ${}^{13}\mathrm{C}$ 的原子序皆為 $6$（均為碳元素，質子數皆為 $6$），但質量數分別為 $12$ 與 $13$（中子數分別為 $6$ 與 $7$），完全符合同位素的定義。

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解題技巧

核心觀念

本題考查高二基礎化學／高中化學常見的「水溶液中離子的顏色」與「沉澱反應與溶解度規則（沉澱表）」。解題關鍵涵蓋三項特徵：

1. 陽離子水溶液的顏色：未具備未填滿 $d$ 軌域的典型金屬陽離子（如第 1A、2A 族離子）多為無色；過渡金屬離子常因 $d\text{--}d$ 躍遷而具特定顏色（例如 $\mathrm{Cu^{2+}}$ 水溶液為藍色）。
2. 硫酸鹽（$\mathrm{SO_4^{2-}}$）的溶解度規則：大多數硫酸鹽均溶於水，僅少數金屬陽離子會生成難溶沉澱。常見硫酸鹽沉澱口訣為「鋇、鍶、鉛」（難溶）與「鈣、銀」（微溶）。
3. 硫化物（$\mathrm{S^{2-}}$）的溶解度規則：第 1A 族、第 2A 族金屬陽離子及銨根離子（$\mathrm{NH_4^+}$）的硫化物極易溶於水（或在水中迅速水解為可溶性離子），其餘多數重金屬或過渡金屬離子多會產生難溶的硫化物沉澱。

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解題方法

本題採用「多重條件篩選法」，依據題目給定的三個物理及化學性質逐一過濾：

• 條件一：水溶液為無色

• $\mathrm{Ba^{2+}}$、$\mathrm{K^+}$、$\mathrm{Zn^{2+}}$ 均為無色透明水溶液。

• $\mathrm{Cu^{2+}}$ 在水溶液中以水合銅離子 $\mathrm{[Cu(H_2O)_6]^{2+}}$ 形式存在，呈天藍色，由此即可先排除 (C)。

• 條件二：與 $\mathrm{Na_2SO_4(aq)}$ 反應產生白色沉澱

• 四個選項中，僅鋇離子能與硫酸根結合生成極難溶的白色硫酸鋇固體： $\mathrm{Ba^{2+}(aq) + SO_4^{2-}(aq) \rightarrow BaSO_4(s)\downarrow\ (\text{白色})}$

• $\mathrm{K^+}$、$\mathrm{Cu^{2+}}$、$\mathrm{Zn^{2+}}$ 的硫酸鹽（$\mathrm{K_2SO_4}$、$\mathrm{CuSO_4}$、$\mathrm{ZnSO_4}$）均可完全溶於水，無法形成沉澱。

• 條件三：與 $\mathrm{Na_2S(aq)}$ 反應難產生沉澱

• $\mathrm{Ba^{2+}}$ 屬於鹼土金屬（第 2A 族），硫化鋇（$\mathrm{BaS}$）極易溶於水，故不生成沉澱。

• 若為 $\mathrm{Zn^{2+}}$，則會生成白色硫化鋅沉澱（$\mathrm{ZnS}$）；若為 $\mathrm{Cu^{2+}}$，則會生成黑色硫化銅沉澱（$\mathrm{CuS}$）。

綜合上述，唯一同時符合「無色」、「與硫酸根生成白色沉澱」、「與硫離子不沉澱」的陽離子為 $\mathrm{Ba^{2+}}$。

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選項分析

• (A) $\mathrm{Ba^{2+}}$：正確。
• 水溶液為無色。
• 與 $\mathrm{Na_2SO_4(aq)}$ 反應：產生白色 $\mathrm{BaSO_4(s)}$ 沉澱。
• 與 $\mathrm{Na_2S(aq)}$ 反應：$\mathrm{BaS}$ 可溶於水，難生成沉澱。各條件完全吻合。
• (B) $\mathrm{K^+}$：錯誤。
• 鉀離子水溶液呈無色，但其為鹼金屬陽離子，所有常見鉀鹽（含 $\mathrm{K_2SO_4}$、$\mathrm{K_2S}$）均極易溶於水，加入 $\mathrm{Na_2SO_4(aq)}$ 不會產生白色沉澱。
• (C) $\mathrm{Cu^{2+}}$：錯誤。
• 其水溶液呈藍色（不符無色條件）。
• 加入 $\mathrm{Na_2SO_4(aq)}$ 生成易溶的硫酸銅，不產生沉澱。

核心觀念

本題考查高中化學與警專考試的核心重點——碘鐘反應（秒表反應，Iodine Clock Reaction）的反應速率計算。解題涉及以下關鍵定義與原理：

1. 秒表反應變色原理： 在酸性溶液中，碘酸鉀（$\mathrm{KIO_3}$）與亞硫酸氫鈉（$\mathrm{NaHSO_3}$）發生下列氧化還原反應： $3\mathrm{HSO_3^-} + \mathrm{IO_3^-} \rightarrow 3\mathrm{SO_4^{2-}} + \mathrm{I^-} + 3\mathrm{H^+}$ 產生的 $\mathrm{I^-}$ 雖會進一步與過量的 $\mathrm{IO_3^-}$ 反應生成 $\mathrm{I_2}$，但只要溶液中仍存在 $\mathrm{HSO_3^-}$，生成的 $\mathrm{I_2}$ 會立即被還原回 $\mathrm{I^-}$。因此，$\mathrm{HSO_3^-}$ 為限量試劑。當 $\mathrm{HSO_3^-}$ 完全耗盡的瞬間，生成的 $\mathrm{I_2}$ 才能游離出來，與溶液中的澱粉指示劑反應顯現藍色。
2. 反應速率之定義： 反應物消耗速率公式為： $R_{\text{反應物}} = -\frac{\Delta [\text{反應物}]}{\Delta t}$
3. 溶液混合稀釋定律： 兩溶液混合時，總體積增加，各溶質在混合瞬間的初濃度會被稀釋： $C_{\text{混}} = C_0 \times \frac{V_0}{V_{\text{總}}}$

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解題方法

步驟一：計算混合瞬間各反應物的初濃度（稀釋計算） 兩溶液各取 $10\ \mathrm{mL}$ 混合，混合後總體積為： $V_{\text{總}} = 10\ \mathrm{mL} + 10\ \mathrm{mL} = 20\ \mathrm{mL}$ 混合瞬間反應物的初濃度分別為：

• $[\mathrm{NaHSO_3}]_0 = 0.002\ \mathrm{M} \times \frac{10\ \mathrm{mL}}{20\ \mathrm{mL}} = 0.001\ \mathrm{M} = 1 \times 10^{-3}\ \mathrm{M}$
• $[\mathrm{KIO_3}]_0 = 0.02\ \mathrm{M} \times \frac{10\ \mathrm{mL}}{20\ \mathrm{mL}} = 0.01\ \mathrm{M} = 1 \times 10^{-2}\ \mathrm{M}$

步驟二：判定反應物消耗量 由化學計量比可知 $\mathrm{IO_3^-} : \mathrm{HSO_3^-} = 1 : 3$。混合液中 $[\mathrm{KIO_3}]_0$ 遠多於所需的化學計量，因此 $\mathrm{NaHSO_3}$ 是限量試劑。 $20$ 秒後溶液出現藍色，代表 $\mathrm{NaHSO_3}$ 在 $20$ 秒內完全消耗完畢： $\Delta [\mathrm{NaHSO_3}] = 0 - 1 \times 10^{-3}\ \mathrm{M} = -1 \times 10^{-3}\ \mathrm{M}$

步驟三：計算反應速率

1. 以 $\mathrm{NaHSO_3}$ 的消耗速率表示： $R_{\mathrm{NaHSO_3}} = -\frac{\Delta [\mathrm{NaHSO_3}]}{\Delta t} = \frac{1 \times 10^{-3}\ \mathrm{M}}{20\ \mathrm{s}} = 5 \times 10^{-5}\ \mathrm{M/s}$
2. 若以 $\mathrm{KIO_3}$ 的消耗速率表示（依係數比 $1 : 3$）： $R_{\mathrm{KIO_3}} = \frac{1}{3} R_{\mathrm{NaHSO_3}} = \frac{5 \times 10^{-5}\ \mathrm{M/s}}{3} \approx 1.67 \times 10^{-5}\ \mathrm{M/s}$

比對各選項數值，以 $\mathrm{NaHSO_3}$ 表示的反應速率 $5 \times 10^{-5}\ \mathrm{M/s}$ 符合選項 (D)。

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選項分析

• (A) 錯誤： 此數值為計算錯誤。若以 $\mathrm{KIO_3}$ 的消耗速率表示，根據化學計量，$\mathrm{IO_3^-}$ 的消耗速率僅為 $\mathrm{HSO_3^-}$ 的三分之一，即

核心觀念

本題考查有機化學中醇類的分類（一級、二級、三級醇）及其對應的氧化反應規律：

1. 醇的分類定義：依連接羥基（$\mathrm{-OH}$）之碳原子（$\alpha$-碳）上所鍵結的烷基（或碳原子）數目分類：

• 一級醇（$1^\circ$ 醇）：羥基碳僅連接 $1$ 個碳原子（或無其他碳，如甲醇），結構通式為 $\mathrm{R-CH_2OH}$。
• 二級醇（$2^\circ$ 醇）：羥基碳連接 $2$ 個碳原子，結構通式為 $\mathrm{R-CH(OH)-R'}$。
• 三級醇（$3^\circ$ 醇）：羥基碳連接 $3$ 個碳原子，結構通式為 $\mathrm{R_3C-OH}$。

2. 醇類的氧化規律：

• 一級醇經溫和氧化得醛（$\mathrm{R-CHO}$），強氧化劑下進一步氧化得羧酸（$\mathrm{R-COOH}$）。
• 二級醇經氧化得酮（$\mathrm{R-CO-R'}$）。
• 三級醇之 $\alpha$-碳上無氫原子（缺乏 $\alpha$-氫），在一般常規條件下不易被氧化。

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解題方法

1. 由產物逆推醇類等級： 題目要求氧化後的產物為「丁酮」（$\mathrm{CH_3COCH_2CH_3}$，屬於酮類，含 $4$ 個碳之直鏈骨架）。
2. 依反應通則鎖定結構： 依據氧化規律，只有二級醇氧化後能產生酮類；且產物為直鏈四碳酮，其反應物必須為對應的四碳直鏈二級醇，即羥基位在第 $2$ 號碳之直鏈丁醇（$2$-丁醇）。 化學反應式如下： $\mathrm{CH_3CH(OH)CH_2CH_3 \xrightarrow{[O]} CH_3COCH_2CH_3 + H_2O}$

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選項分析

• (A) 錯誤： $1$-丁醇（結構式為 $\mathrm{CH_3CH_2CH_2CH_2OH}$）之羥基連接於末端碳，為一級醇。經氧化反應會先生成丁醛（$\mathrm{CH_3CH_2CH_2CHO}$），若氧化劑充足則進一步氧化生成丁酸（$\mathrm{CH_3CH_2CH_2COOH}$），無法生成丁酮。
• (B) 正確： $2$-丁醇（結構式為 $\mathrm{CH_3CH(OH)CH_2CH_3}$）之羥基所連的碳原子同時鍵結甲基與乙基，為二級醇。經氧化劑氧化脫去 $\alpha$-氫與羥基氫，生成對應之羰基化合物丁酮（$\mathrm{CH_3COCH_2CH_3}$）。
• (C) 錯誤：

核心觀念

1. 醣類的分類與結構：葡萄糖（Glucose，分子式 $\mathrm{C_6H_{12}O_6}$）屬於單醣中的「醛己糖（aldohexose）」，分子中含有多個羥基（醇基）以及一個醛基。
2. 水溶液中的變旋現象：葡萄糖在固態時主要以環狀半縮醛形式存在，溶於水後會經由變旋作用（mutarotation）在環狀結構與非環狀的「開鏈式結構」之間維持動態平衡。開鏈式分子的一端具有具活性的游離「醛基（$-\mathrm{CHO}$）」。
3. 銀鏡反應（多倫試劑反應）：多倫試劑為銀氨錯離子的鹼性水溶液 $\left[\mathrm{Ag(NH_3)_2}^+\right]_{(aq)}$，屬於溫和的弱氧化劑。它能專一性地將具有還原性的「醛基」氧化成羧酸根（$-\mathrm{COO^-}$），同時銀離子（$\mathrm{Ag^+}$）被還原成金屬銀（$\mathrm{Ag}$）沉澱並附著於容器內壁形成銀鏡。

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解題方法

1. 確認試劑性質與檢驗對象： 多倫試劑是高中化學與警專常考的檢驗試劑，主要用於檢驗有機化合物中是否含有「醛基（$-\mathrm{CHO}$）」（或甲酸及其酯類、半縮醛化合物、末端炔烴）。
2. 檢視葡萄糖的化學結構與反應部位： 葡萄糖分子由 6 個碳組成，開鏈式結構中包含 5 個羥基（$-\mathrm{OH}$）與 1 個醛基（$-\mathrm{CHO}$）。 當葡萄糖水溶液加入多倫試劑並適度加熱時，醛基發生氧化反應：

$\mathrm{R{-}CHO + 2\left[Ag(NH_3)_2\right]^+ + 3OH^- \rightarrow R{-}COO^- + 2Ag_{(s)} + 4NH_3 + 2H_2O}$

其中葡萄糖的醛基被氧化為葡萄糖酸根，而銀氨錯離子被還原為金屬銀析出。因此，參與銀鏡反應的活性官能基為「醛基」。

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核心觀念

本題考查氧化還原反應中「反應物所扮演的角色」。

四氯金酸中的金為 $\mathrm{Au^{3+}}$，製備奈米金時，必須將 $\mathrm{Au^{3+}}$ 還原成金原子 $\mathrm{Au^0}$，再由金原子聚集形成奈米金粒子：

$$\mathrm{Au^{3+}+3e^- \rightarrow Au^0}$$

能提供電子、使其他物質被還原者，稱為還原劑。檸檬酸根 $\mathrm{C_6H_5O_7^{3-}}$ 可被氧化，同時提供電子使 $\mathrm{Au^{3+}}$ 還原為金，因此在本反應中扮演還原劑的角色。

解題方法

判斷檸檬酸鈉角色的關鍵，是觀察金元素的氧化數變化：

• $\mathrm{HAuCl_4}$ 中，$\mathrm{Au}$ 的氧化數為 $+3$。
• 奈米金主要為金屬金 $\mathrm{Au^0}$。
• 金由 $+3$ 變成 $0$，得到電子，發生還原反應。

因此，必須有另一種物質失去電子。檸檬酸根在反應中被氧化，故檸檬酸鈉是提供電子的還原劑。

可概念式表示為：

$$\mathrm{Au^{3+}\xrightarrow[\text{得電子}]{}\ Au^0}$$ $$\mathrm{citrate\xrightarrow[\text{失電子}]{}\ oxidized\ products}$$

檸檬酸鈉除了具有還原作用，也能吸附在金奈米粒子表面，提供一定的穩定與分散效果；但本題詢問其在金離子轉變為金屬金的主要反應角色，答案為還原劑。

選項分析

(A) 氧化劑：錯誤。 氧化劑的定義是接受電子、使其他物質被氧化的物質。檸檬酸鈉在本反應中提供電子給 $\mathrm{Au^{3+}}$，本身被氧化，因此不是氧化劑。真正被還原的金離子具有氧化劑的性質。

核心觀念

本題考查「物質的結構與鍵結方式對熔點的影響」。

一般而言，熔化需要破壞粒子間的作用力，因此鍵結越強、結構越穩定，所需能量越大，熔點通常越高。四類物質的主要結構如下：

• 分子物質：分子間作用力較弱，熔點通常較低。
• 離子化合物：具有規則排列的離子晶格，靠強烈的靜電力維持結構。
• 金屬：金屬陽離子與自由電子形成金屬鍵。
• 網狀共價物質：原子以強共價鍵連結成巨大網狀結構，通常具有很高的熔點。

解題方法

逐一判斷各物質的種類，再比較其結構中主要鍵結的強弱：

1. 蔗糖為分子物質，主要比較分子間作用力。
2. 鋁為金屬，具有金屬鍵。
3. 石墨為網狀共價物質，層內原子間以強共價鍵連結。
4. 食鹽為離子化合物，具有離子晶格。

網狀共價物質通常需要破壞大量強共價鍵，才能使結構改變，因此熔點最高。石墨在常壓下通常不是先熔化，而是於極高溫下昇華；在基礎化學題的比較中，仍歸入最高熔點一類，故選石墨。

選項分析

(A) 蔗糖

蔗糖是由許多蔗糖分子組成的分子物質，分子內具有共價鍵，但熔化時主要涉及分子間作用力，而不是全面破壞分子內的共價鍵。

分子間作用力相對較弱，因此蔗糖的熔點較低，且加熱時常伴隨分解、焦化現象，不是本題熔點最高者。故錯誤。

(B) 金屬鋁

鋁屬於金屬，晶體中鋁原子以金屬鍵結合。金屬鍵具有一定強度，因此鋁的熔點高於多數分子物質。

但金屬鍵的整體強度仍低於石墨層內大量且連續的碳—碳共價鍵，所以鋁的熔點低於石墨。故錯誤。

(C) 石墨

石墨是碳的同素異形體，屬於網狀共價物質。每個碳原子與周圍三個碳原子形成強共價鍵，構成平面六角形網狀層。

雖然石墨層與層之間主要靠較弱的凡得瓦力結合，但要使整體結構在高溫下分解或昇華，仍須克服層內強大的共價鍵網絡，因此具有極高的熱穩定性與昇華溫度，遠高於蔗糖、鋁及食鹽。

核心觀念

氫原子光譜呈現一條條分立的譜線，而不是連續光譜，表示氫原子的電子只能存在於某些特定能量狀態。電子由高能階躍遷至低能階時，會放出特定頻率的光：

$$\Delta E=E_{\text{高}}-E_{\text{低}}=h\nu$$

其中 $h$ 為普朗克常數，$\nu$ 為光的頻率。由於電子能量只能取特定值，能階之間不是連續分布，而是量子化、離散的。

因此，氫原子光譜可說明原子的軌域能階是不連續的。

解題方法

本題以「氫原子光譜的分立譜線」作為判斷切入點：

1. 氫原子光譜不是各種頻率都存在的連續光譜，而是由特定波長的譜線組成。
2. 特定波長代表特定頻率，依 $E=h\nu$ 可知光子的能量也是特定值。
3. 光子能量來自電子在兩個能階間的能量差，因此電子能階只能取特定值。
4. 能階具有離散性、不連續性，故選擇 D。

以波耳模型表示氫原子能階時，能階能量可寫為：

$$E_n=-\frac{13.6}{n^2}\ \text{eV}$$

其中 $n=1,2,3,\ldots$ 為主量子數。$n$ 只能取整數，電子能量因而不是任意連續變化。

選項分析

(A) 原子核由質子、中子組成

錯誤。原子核由質子與中子組成的結構，主要由核物理實驗及原子核相關研究確立。氫原子光譜主要反映電子能階間的躍遷，不能直接說明原子核由質子、中子組成。

此外，普通氫原子的原子核主要是單一質子，沒有中子；含有一個中子的氘核屬於氫的同位素。

(B) 原子的電子在原子核外做圓周運動

錯誤。早期波耳模型曾假設電子在固定圓形軌道上運動，並以此解釋氫原子光譜。但現代量子力學認為，電子以軌域描述，是在原子核周圍具有一定機率分布的電子雲，不能視為沿固定圓周運動的粒子。

氫原子光譜能支持的是電子能量量子化，而非電子必然做圓周運動。

核心觀念

本題考查酸性溶液中，高錳酸根 $\mathrm{MnO_4^-}$ 氧化草酸根 $\mathrm{C_2O_4^{2-}}$ 的氧化還原滴定。

在酸性環境中：

• $\mathrm{MnO_4^-}$ 被還原為 $\mathrm{Mn^{2+}}$。
• $\mathrm{C_2O_4^{2-}}$ 被氧化為 $\mathrm{CO_2}$。
• 高錳酸鉀本身具有紫紅色，當草酸根恰好完全反應後，微量過量的 $\mathrm{KMnO_4}$ 會使溶液呈現淡粉紅色，此為滴定終點。

反應的平衡方程式為：

$$2\mathrm{MnO_4^-} +5\mathrm{C_2O_4^{2-}} +16\mathrm{H^+} \rightarrow 2\mathrm{Mn^{2+}} +10\mathrm{CO_2} +8\mathrm{H_2O}$$

因此莫耳數比例為：

$$\mathrm{MnO_4^-}:\mathrm{C_2O_4^{2-}}=2:5$$

解題方法

錐形瓶中草酸鈉的莫耳數為：

$$n(\mathrm{C_2O_4^{2-}}) =0.020\ \mathrm{L}\times 0.01\ \mathrm{M} =2.0\times10^{-4}\ \mathrm{mol}$$

由反應比例：

$$n(\mathrm{MnO_4^-}) = \frac{2}{5} n(\mathrm{C_2O_4^{2-}})$$

所以：

$$n(\mathrm{MnO_4^-}) = \frac{2}{5}\times2.0\times10^{-4} =8.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol}$$

滴定管加入高錳酸鉀溶液的體積為 $20\ \mathrm{mL}=0.020\ \mathrm{L}$，故其濃度為：

$$[\mathrm{KMnO_4}] = \frac{8.0\times10^{-5}\ \mathrm{mol}} {0.020\ \mathrm{L}} =4.0\times10^{-3}\ \mathrm{M}$$

因此：

$$[\mathrm{KMnO_4}]=0.004\ \mathrm{M}$$

加入 $10\ \mathrm{mL}$、$2\ \mathrm{M}$ 的硫酸，是為了提供酸性環境，使高錳酸根能依上述反應式還原為 $\mathrm{Mn^{2+}}$；本題計算高錳酸鉀濃度時，直接使用草酸根與高錳酸根的化學計量比即可。

選項分析

• (A) $0.01\ \mathrm{M}$：錯誤。 此數值等同於直接將草酸鈉與高錳酸鉀視為 $1:1$ 反應，忽略正確的莫耳比 $2:5$。

• (B) $0.004\ \mathrm{M}$：正確。 酸性條件下，$2$ 莫耳 $\mathrm{MnO_4^-}$ 與 $5$ 莫耳 $\mathrm{C_2O_4^{2-}}$ 反應，計算得高錳酸鉀濃度為

核心觀念

本題測驗「反應物本質對反應速率的影響」及「不同化學反應類型的速率快慢比較」。

在影響反應速率的內在因素中，反應物的化學鍵類型與反應機構是決定活化能高低的主因。各類反應在常溫常壓下的反應速率通則如下：

1. 水溶液中帶相反電荷的離子結合反應（如酸鹼中和、離子沉澱）：反應物溶於水後已解離為自由離子，反應過程不需破壞強固的共價鍵，異電性相吸且所需活化能極低，碰撞即反應，反應速率最快（通常在 $10^{-10} \sim 10^{-6}$ 秒內完成）。
2. 分子間的無機反應／均相氧化還原反應：涉及電子轉移或少數共價鍵的破壞與重組，速率次之。
3. 有機加成反應：涉及不飽和鍵（$\pi$ 鍵）的斷裂與新共價鍵生成，活化能中等，常溫下通常需數秒至數分鐘。
4. 有機取代、酯化反應：涉及多個強共價鍵（$\sigma$ 鍵）的斷裂與重組，活化能偏高，常溫下極慢，常需加熱或加入催化劑。
5. 常溫下的可燃氣體與氧氣：若未給予引燃能量（火花），反應物活化能障礙極高，常溫下反應速率趨近於零。

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解題方法

本題的解題關鍵在於辨識四個選項中「反應物所處的狀態」與「化學鍵是否需要斷裂」：

• 只要反應是在水溶液中進行的「異電性離子相互結合」（無強共價鍵斷裂），活化能極低，反應必然最快。
• 凡涉及分子中共價鍵斷裂與重新排列的反應（特別是有機反應與常溫氣相反應），均需要克服較高的活化能，反應速率遠慢於離子反應。

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選項分析

• (A) 正確： 硫酸（$\text{H}_2\text{SO}_4$）與氫氧化鋇（$\text{Ba(OH)}_2$）在水溶液中反應，淨離子反應式為： $\text{Ba}^{2+}_{(aq)} + \text{SO}_{4(aq)}^{2-} + 2\text{H}^+_{(aq)} + 2\text{OH}^-_{(aq)} \rightarrow \text{BaSO}_{4(s)} + 2\text{H}_2\text{O}_{(l)}$ 此反應同時包含「酸鹼中和反應」（$\text{H}^+ + \text{OH}^- \rightarrow \text{H}_2\text{O}$）與「離子沉澱反應」（$\text{Ba}^{2+} + \text{SO}_4^{2-} \rightarrow \text{BaSO}_4\downarrow$）。水溶液中的反應物均已游離成自由離子，僅需靠靜電引力相互碰撞結合，幾乎沒有共價鍵斷裂的活化能障礙，反應瞬間即可完成，速率為四者中最快。

• (B) 錯誤： 甲烷與氧氣的燃燒反應式為： $\text{CH}_{4(g)} + 2\text{O}_{2(g)} \rightarrow \text{CO}_{2(g)} + 2\text{H}_2\text{O}_{(g)}$ 此反應為氣相分子反應，必須先輸入足夠能量以破壞甲烷的 $\text{C}-\text{H}$ 單鍵與氧分子的 $\text{O}=\text{O}$ 雙鍵。在常溫常壓且未點火引燃的條件下，其活化能極高，反應速率趨近於零，肉眼無法察覺任何反應。

核心觀念

本題考「布－洛酸鹼學說（Brønsted–Lowry theory）」：

• 酸：能提供 $\mathrm{H^+}$ 的物質。
• 鹼：能接受 $\mathrm{H^+}$ 的物質。
• 同一物質若既能提供又能接受 $\mathrm{H^+}$，稱為兩性物質或兩性質子物質（amphiprotic substance）。

水具有兩性，能依反應對象不同而扮演酸或鹼。

解題方法

分別檢查各物質是否同時具備：

1. 可提供 $\mathrm{H^+}$；
2. 可接受 $\mathrm{H^+}$。

水與鹽酸反應時接受 $\mathrm{H^+}$，扮演鹼：

$$\mathrm{H_2O+HCl\rightarrow H_3O^++Cl^-}$$

水與氨反應時提供 $\mathrm{H^+}$，扮演酸：

$$\mathrm{H_2O+NH_3\rightleftharpoons OH^-+NH_4^+}$$

因此，$\mathrm{H_2O}$ 確實既能作酸，也能作鹼。

選項分析

(A) $\mathrm{H_2O}$：正確

水可接受質子形成 $\mathrm{H_3O^+}$：

$$\mathrm{H_2O+H^+\rightarrow H_3O^+}$$

也可提供質子形成 $\mathrm{OH^-}$：

$$\mathrm{H_2O\rightarrow H^++OH^-}$$

所以水是典型的兩性物質。

(B) $\mathrm{CO_3^{2-}}$：錯誤

碳酸根中沒有可解離的氫，無法提供 $\mathrm{H^+}$，只能接受質子：

$$\mathrm{CO_3^{2-}+H^+\rightarrow HCO_3^-}$$

因此在本題的判斷下，$\mathrm{CO_3^{2-}}$ 只能扮演鹼。

(C) $\mathrm{H_2PO_2^-}$：依官方答案判為錯誤，但有化學上的爭議

依命題意旨及官方答案，本選項不是預定答案。

然而，若嚴格依布－洛酸鹼定義分析，$\mathrm{H_2PO_2^-}$ 實際上具有兩性：

接受質子：

$$\mathrm{H_2PO_2^-+H^+\rightarrow H_3PO_2}$$

提供質子：

$$\mathrm{H_2PO_2^-+H_2O\rightleftharpoons HPO_2^{2-}+H_3O^+}$$

次磷酸 $\mathrm{H_3PO_2}$ 的結構可表示為 $\mathrm{HOP(O)H_2}$，其中羥基上的氫可解離。

核心觀念

實驗室分離混合物，是利用各成分在某種物理性質上的差異。常見方法與主要原理如下：

• 蒸餾：利用各成分的沸點不同。
• 萃取：利用物質在不同溶劑中的溶解度不同。
• 色層分析：利用各成分對固定相與流動相的親和力不同，造成吸附或分配程度不同。
• 再結晶：利用物質在溶劑中的溶解度隨溫度變化程度不同。

本題要求判斷分離方法與其主要物理性質是否配對正確。

解題方法

逐一比較各選項所列方法的核心原理：

1. 蒸餾觀察的是液體受熱時的揮發難易，關鍵性質是沸點。
2. 萃取觀察的是溶質在兩種互不相溶溶劑中的溶解程度，關鍵性質是溶解度。
3. 色層分析主要觀察成分對固定相、流動相的親和力差異，涉及吸附作用與分配作用。
4. 再結晶觀察的是物質在熱溶劑與冷溶劑中的溶解度差異。

因此，正確配對為萃取與溶解度。

選項分析

(A) 蒸餾：熔點，錯誤

蒸餾是將液體混合物加熱，使較易揮發的成分先汽化，再冷凝收集，利用的是各成分的沸點不同。

熔點是固體轉變為液體的溫度，與蒸餾的汽化—冷凝過程不相符。因此正確配對應為「蒸餾：沸點」。

(B) 萃取：溶解度，正確

萃取是利用某物質在兩種互不相溶溶劑中的溶解度不同，使該物質 preferentially 溶入其中一種溶劑，再將兩層液體分離。

例如，欲從水溶液中萃取有機物，可加入適當的有機溶劑。若該有機物在有機溶劑中的溶解度較大，便會較多分布到有機層中。此方法的核心即為溶解度差異，所以本選項正確。

(C) 色層分析：溶解度，錯誤

色層分析中，混合物隨流動相通過固定相。各成分因對固定相的吸附力，以及對流動相的親和力不同，移動速度不同，因而分離。

其主要原理是固定相與流動相之間的吸附差異或分配差異，並非單純以溶解度作為判定依據。

核心觀念

本題考查：

1. $1\ \mathrm{ppm}$ 的質量濃度定義。
2. 溶解氯氣的化學式為 $\mathrm{Cl_2}$，其莫耳質量為 $M(\mathrm{Cl_2})=2(35.5)=71\ \mathrm{g/mol}$
3. 質量濃度換算為體積莫耳濃度： $\text{莫耳濃度}=\frac{\text{每公升溶液中的溶質莫耳數}}{1\ \mathrm{L}}$

稀薄水溶液通常取密度約為 $1.00\ \mathrm{g/mL}$，因此 $1\ \mathrm{L}$ 溶液的質量約為 $1000\ \mathrm{g}$。

解題方法

題目給定氯氣濃度為 $2\ \mathrm{ppm}$，依定義：

$$2\ \mathrm{ppm} = \frac{2\ \mathrm{g\ Cl_2}}{10^6\ \mathrm{g\ solution}}$$

因為稀薄水溶液密度約為 $1.00\ \mathrm{g/mL}$：

$$1\ \mathrm{L\ solution}\approx 1000\ \mathrm{g}$$

因此，$1\ \mathrm{L}$ 溶液中所含的氯氣質量為：

$$2\ \mathrm{g}\times\frac{1000}{10^6} = 2.0\times10^{-3}\ \mathrm{g}$$

換算成氯氣的莫耳數：

$$n(\mathrm{Cl_2}) = \frac{2.0\times10^{-3}}{71} \approx 2.82\times10^{-5}\ \mathrm{mol}$$

由於體積為 $1\ \mathrm{L}$，故體積莫耳濃度為：

$$[\mathrm{Cl_2}] \approx 2.82\times10^{-5}\ \mathrm{M} \approx 3\times10^{-5}\ \mathrm{M}$$

所以選擇 (D)。

選項分析

• (A) $1.5\times10^{-2}$：錯誤。 此數值比正確答案大約 $500$ 倍，通常是未正確處理 $\mathrm{ppm}$ 所代表的「每百萬份」比例，並將稀薄溶液中的微量濃度誤當成一般克數濃度。

• (B) $3\times10^{-2}$：錯誤。 此數值同樣遠大於正確值，顯示忽略了 $\mathrm{ppm}=10^{-6}$ 的換算因子，將 $2\ \mathrm{ppm}$ 誤視為約 $2\ \mathrm{g/L}$ 的濃度。

• (C) $1.5\times10^{-5}$：錯誤。 正確換算結果約為 $2.82\times10^{-5}\ \mathrm{M}$，應取近似值 $3\times10^{-5}\ \mathrm{M}$。$1.5\times10^{-5}$ 未正確使用氯氣 $\mathrm{Cl_2}$ 的莫耳質量 $71\ \mathrm{g/mol}$，或在換算過程中少計了相關倍數。

核心觀念

本題考查元素的辨識、常見離子電荷，以及離子化合物的電中性原則。

• 原子序 $19$ 的元素為鉀，符號為 $\mathrm{K}$，通常形成 $\mathrm{K^+}$。
• 原子序 $16$ 的元素為硫，符號為 $\mathrm{S}$，通常形成 $\mathrm{S^{2-}}$。
• 穩定的離子化合物必須符合「正、負電荷總和為零」。

解題方法

設元素 A 的離子為 $\mathrm{A^+}$，元素 B 的離子為 $\mathrm{B^{2-}}$。

若由 $x$ 個 $\mathrm{A^+}$ 與 $y$ 個 $\mathrm{B^{2-}}$ 形成化合物，必須滿足：

$$x(+1)+y(-2)=0$$

最簡整數比為：

$$x=2,\qquad y=1$$

因此化學式為：

$$\mathrm{A_2B}$$

實際對應為：

$$\mathrm{K_2S}$$

其中 $2$ 個 $\mathrm{K^+}$ 提供總電荷 $+2$，恰好與 $1$ 個 $\mathrm{S^{2-}}$ 的 $-2$ 抵消，整個化合物呈電中性。

選項分析

• (A) $\mathrm{AB}$：錯誤。 代表 $1$ 個 $\mathrm{A^+}$ 與 $1$ 個 $\mathrm{B^{2-}}$ 結合，總電荷為：

$$(+1)+(-2)=-1$$

不符合離子化合物必須電中性的條件。

• (B) $\mathrm{AB_2}$：錯誤。 代表 $1$ 個 $\mathrm{A^+}$ 與 $2$ 個 $\mathrm{B^{2-}}$ 結合，總電荷為：

$$(+1)+2(-2)=-3$$

電荷不平衡，不能形成穩定的中性離子化合物。

• (C) $\mathrm{A_2B}$：正確。 代表 $2$ 個 $\mathrm{A^+}$ 與 $1$ 個 $\mathrm{B^{2-}}$ 結合，總電荷為：

核心觀念

本題考查週期表典型元素（主族元素）​的微觀結構與週期性規律（Periodic Trends）：

1. 原子半徑：受「電子層數（主量子數 $n$）」與「有效核電荷（$Z_{\text{eff}}$）」的交互作用支配。
2. 價電子數：主族元素的最外層電子數直接由其族號決定，同族元素具有相同的最外層價電子組態。
3. 游離能（$IE$）：將氣態基態原子移去一個外層電子所需的能量，整體趨勢與原子半徑成反比、與有效核電荷成正比。
4. 電負度（陰電性，Electronegativity）：原子在分子中吸引鍵結共用電子對的能力，隨半徑增大而減弱。

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解題方法

分析週期表性質時，採取微觀結構雙向切入：

• 同週期（橫向：由左至右，原子序增加）： 主量子數（電子層數）不變，核電荷（質子數）增加，導致有效核電荷增加，對外層電子的引力增大。故呈現「半徑縮小、游離能總體增加、電負度增大」之規律。
• 同族（縱向：由上至下，原子序增加）： 最外層價電子數保持不變；但電子層數逐層增加，內層電子的遮蔽效應增大且原子半徑顯著擴大，核對最外層電子的引力減弱。故呈現「半徑增大、游離能減小、電負度減少」之規律。

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選項分析

• (A) 選項錯誤： 同週期原子由左至右，原子序增加，電子層數（主量子數 $n$）相同，但原子核內的質子數增加，使得有效核電荷增加，對外層電子的引力增強，原子半徑被壓縮。因此，同週期原子序增加時，原子半徑應為「減少（縮小）」。
• (B) 選項錯誤： 典型元素（1、2 族及 13～18 族）之所以歸為同一族，本質即因其最外層具有相同數目的價電子（例如鹼金族均為 1 個價電子，鹵素均為 7 個價電子）。同族原子由上至下原子序雖然增加，但其價電子數「維持不變」。
• (C) 選項錯誤： 同週期原子由左至右，原子序增加，由於有效核電荷增加且原子半徑縮小，原子核對最外層電子的吸引力變強，將電子游離移走所需克服的束縛力更大。

核心觀念

本題測驗「氧化還原反應式之平衡（氧化數法）」與「硝酸的氧化特性」。

1. 氧化數守恆（得失電子數相等）：還原劑釋出的電子總數必等於氧化劑獲得的電子總數。
2. 原子不滅定律：反應前後各元素的原子總數必須守恆。
3. 硝酸的雙重角色：金屬與稀硝酸反應時，硝酸分子一部分作為「氧化劑」（氮的氧化數降低），另一部分則作為「酸」提供陰離子（酸根離子 $\mathrm{NO_3^-}$，氮的氧化數不變）。

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解題方法

步驟一：判斷氧化數變化與電子得失

• 氧化半反應（還原劑）： 金屬鋅由零價氧化為鋅離子： $\mathrm{Zn \rightarrow Zn^{2+}} \quad (\text{氧化數由 } 0 \text{ 增至 } +2\text{，每個 }\mathrm{Zn}\text{ 失去 } 2e^-)$
• 還原半反應（氧化劑）： 硝酸中的氮氧化數為 $+5$；產物 $\mathrm{NH_4NO_3}$ 由 $\mathrm{NH_4^+}$ 與 $\mathrm{NO_3^-}$ 組成：
• $\mathrm{NO_3^-}$ 中氮的氧化數仍為 $+5$（未參與氧化還原）。
• $\mathrm{NH_4^+}$ 中氮的氧化數為 $-3$。 $\mathrm{N^{+5} \rightarrow N^{-3}} \quad (\text{氧化數由 } +5 \text{ 降至 } -3\text{，每個 }\mathrm{N}\text{ 獲得 } 8e^-)$

步驟二：利用得失電子數守恆決定產物主要係數

失去電子數必等於獲得電子數，最小公倍數為 $8$：

• 需要 $4$ 個 $\mathrm{Zn}$ 提供 $4 \times 2e^- = 8e^-$。
• 需要 $1$ 個被還原的 $\mathrm{N}$ 接受 $8e^-$（生成 $1$ 個 $\mathrm{NH_4^+}$）。 因此，$\mathrm{Zn}$ 與 $\mathrm{NH_4NO_3}$ 的係數比為 $4 : 1$： $4\mathrm{Zn} + \underline{\quad}\mathrm{HNO_3} \rightarrow 4\mathrm{Zn(NO_3)_2} + 1\mathrm{NH_4NO_3} + \underline{\quad}\mathrm{H_2O}$

步驟三：利用原子不滅定律平衡其餘物種

1. 平衡氮原子（求 $\mathrm{HNO_3}$ 係數）：

• 右邊氮原子總數： $4\text{ 個 }\mathrm{Zn(NO_3)_2} \text{ 含有 } 4 \times 2 = 8 \text{ 個 N}$ $1\text{ 個 }\mathrm{NH_4NO_3} \text{ 含有 } 1 \times 2 = 2 \text{ 個 N}$ $\text{右側氮原子總數} = 8 + 2 = 10$
• 左邊硝酸分子必須提供 $10$ 個氮原子，故 $\mathrm{HNO_3}$ 的係數為 $10$。

2. 平衡氫原子（求 $\mathrm{H_2O}$ 係數）：

• 左邊氫原子總數為 $10 \times 1 = 10$。
• 右邊 $\mathrm{NH_4NO_3}$ 已含有 $4$ 個 $\mathrm{H}$。
• 剩餘氫原子形成水：$10 - 4 = 6$，故水分子係數為 $\frac{6}{2} = 3$。

3. 檢驗氧原子守恆：

• 左邊：$10 \times 3 = 30$ 個 $\mathrm{O}$。
• 右邊：$4 \times (2 \times 3) + 1 \times 3 + 3 \times 1 = 24 + 3 + 3 = 30$ 個 $\mathrm{O}$。（左右完全相等）

步驟四：計算最簡整數係數和

完整平衡反應式為： $4\mathrm{Zn_{(s)}} + 10\mathrm{HNO_{3(aq)}} \rightarrow 4\mathrm{Zn(NO_3)_{2(aq)}} + 1\mathrm{NH_4NO_{3(aq)}} + 3\mathrm{H_2O_{(l)}}$

核心觀念

1. 強酸強鹼中和之本質： 強酸與強鹼在水溶液中完全解離，中和反應之淨離子反應式為： $\mathrm{H^+_{(aq)} + OH^-_{(aq)} \rightarrow H_2O_{(l)}}$
2. 酸鹼的價數與莫耳數：

• $\mathrm{HCl}$ 為單質子強酸（一價酸），每 $1\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{HCl}$ 可解離出 $1\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{H^+}$。
• $\mathrm{Ca(OH)_2}$ 為二元強鹼（二價鹼），每 $1\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{Ca(OH)_2}$ 可解離出 $2\ \mathrm{mol}$ 的 $\mathrm{OH^-}$。
• 離子莫耳數公式：$n_{\mathrm{H^+}} = M_A \times V_A \times a$、$n_{\mathrm{OH^-}} = M_B \times V_B \times b$（其中 $a$、$b$ 為酸與鹼的價數）。

3. $\mathrm{pH}$ 與 $\mathrm{pOH}$ 的關係： 在 $25^\circ\mathrm{C}$ 時，水的離子積常數 $K_w = [\mathrm{H^+}][\mathrm{OH^-}] = 1.0 \times 10^{-14}$，故： $\mathrm{pH} + \mathrm{pOH} = 14$

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解題方法

本題為強酸與強鹼混合計算題，解題切入點為先計算兩者分別提供的 $\mathrm{H^+}$ 與 $\mathrm{OH^-}$ 莫耳數，判斷中和後何者過量，再求出過量離子的體積莫耳濃度，最後換算為 $\mathrm{pH}$ 值。

步驟一：計算混合前 $\mathrm{H^+}$ 與 $\mathrm{OH^-}$ 的毫莫耳數（$\mathrm{mmol}$）

• $\mathrm{HCl}$ 提供之 $\mathrm{H^+}$ 毫莫耳數： $n_{\mathrm{H^+}} = 0.02\ \mathrm{M} \times 20\ \mathrm{mL} \times 1 = 0.4\ \mathrm{mmol}$
• $\mathrm{Ca(OH)_2}$ 提供之 $\mathrm{OH^-}$ 毫莫耳數： $n_{\mathrm{OH^-}} = 0.02\ \mathrm{M} \times 20\ \mathrm{mL} \times 2 = 0.8\ \mathrm{mmol}$

步驟二：中和反應與判定過量離子

• 比較兩者莫耳數，$n_{\mathrm{OH^-}} (0.8\ \mathrm{mmol}) > n_{\mathrm{H^+}} (0.4\ \mathrm{mmol})$，因此鹼過量，溶液呈鹼性。
• 反應後剩餘的 $\mathrm{OH^-}$ 毫莫耳數： $n_{\mathrm{OH^-},\text{剩}} = 0.8\ \mathrm{mmol} - 0.4\ \mathrm{mmol} = 0.4\ \mathrm{mmol}$

步驟三：計算混合液之 $[\mathrm{OH^-}]$ 濃度

• 題目假設體積具有加成性，混合後總體積： $V_{\text{total}} = 20\ \mathrm{mL} + 20\ \mathrm{mL} = 40\ \mathrm{mL}$
• 混合溶液中 $\mathrm{OH^-}$ 的體積莫耳濃度： $[\mathrm{OH^-}] = \frac{n_{\mathrm{OH^-},\text{剩}}}{V_{\text{total}}} = \frac{0.4\ \mathrm{mmol}}{40\ \mathrm{mL}} = 0.01\ \mathrm{M} = 1.0 \times 10^{-2}\ \mathrm{M}$

步驟四：求 $\mathrm{pOH}$ 與 $\mathrm{pH}$

• 由 $[\mathrm{OH^-}]$ 計算 $\mathrm{pOH}$： $\mathrm{pOH} = -\log[\mathrm{OH^-}] = -\log(1.0 \times 10^{-2}) = 2$
• 在 $25^\circ\mathrm{C}$ 時，換算 $\mathrm{pH}$： $\mathrm{pH} = 14 - \mathrm{pOH} = 14 - 2 = 12$

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選項分析

• (A) 錯誤：$2$ 為本題中和後溶液的 $\mathrm{pOH}$ 值。考生若在求出 $\mathrm{pOH} = 2$ 後疏忽未以 $14$ 相減，或是誤將過量的鹼當作酸計算，會誤選此項。