111 高普考普通考試 環境檢驗 環境化學概要 考古題詳解

核心觀念

本題評量環境水化學中的兩大重要主題：「水體碳酸鹽平衡與藻類光合作用之動態關係」以及「水質鹼度（Alkalinity）的酸鹼滴定分析與物種型態判定」。

1. 碳酸系統與藻類光合作用（無機碳利用）： 水體中溶存無機碳（Dissolved Inorganic Carbon, DIC）主要包含 $\mathrm{CO_2(aq)}$（含 $\mathrm{H_2CO_3}$）、$\mathrm{HCO_3^-}$ 及 $\mathrm{CO_3^{2-}}$。當藻類旺盛生長時，光合作用快速消耗溶存之 $\mathrm{CO_2(aq)}$： $\mathrm{CO_2(aq)} + \mathrm{H_2O(l)} \xrightarrow{\text{光照}} \{\mathrm{CH_2O}\} + \mathrm{O_2(g)}$ 此過程打破碳酸平衡，促使碳酸根與氫碳酸根發生化學平衡移動，解離釋出 $\mathrm{CO_2(aq)}$ 以補充消耗，並同時釋放出氫氧根離子（$\mathrm{OH^-}$），導致白天優養化水體之 pH 值顯著上升（常升至 9～10 以上）。

2. 鹼度（Alkalinity）定義與滴定分析法： 鹼度為水樣中能接受質子（$\mathrm{H^+}$）的中和能力總和，一般常規以 $\mathrm{CaCO_3}$ 當量（$\mathrm{mg/L\ as\ CaCO_3}$）表示： $\text{總鹼度 (Total Alkalinity, } [\mathrm{Alk}]) = [\mathrm{HCO_3^-}] + 2[\mathrm{CO_3^{2-}}] + [\mathrm{OH^-}] - [\mathrm{H^+}]$

• 酚酞終點（Phenolphthalein Endpoint，pH 約 8.3）： 消耗酸量記為 $P$，滴定反應為 $\mathrm{OH^-} + \mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{H_2O}$ 以及 $\mathrm{CO_3^{2-}} + \mathrm{H^+} \rightarrow \mathrm{HCO_3^-}$（碳酸根轉化為氫碳酸根之半中和點）。
• 溴甲酚綠或甲基橙終點（Total Endpoint，pH 約 4.5）： 消耗總酸量記為 $T$（總鹼度），將水中所有碳酸根、氫碳酸根與氫氧根完全滴定轉化為 $\mathrm{CO_2(aq)}/\mathrm{H_2CO_3}$ 及 $\mathrm{H_2O}$。
• 計算公式： $\text{鹼度}(\mathrm{mg/L\ as\ CaCO_3}) = \frac{V_{\text{酸}}(\mathrm{mL}) \times N_{\text{酸}} \times 50{,}000}{V_{\text{水樣}}(\mathrm{mL})}$ 其中 $\mathrm{CaCO_3}$ 當量重為 $50\,\mathrm{g/eq} = 50{,}000\,\mathrm{mg/eq}$。

解題方法

(一) 碳酸鹽與氫碳酸鹽轉變產生 $\mathrm{CO_2(aq)}$ 之平衡反應式

當水中溶存游離 $\mathrm{CO_2(aq)}$ 因藻類吸收而貧乏時，水中碳酸系統物種向產物端移動釋出 $\mathrm{CO_2(aq)}$：

1. $\mathrm{HCO_3^-(aq)}$ 轉變產生 $\mathrm{CO_2(aq)}$： 氫碳酸根發生脫質子／水解反應釋出二氧化碳與氫氧根離子（解釋水體 pH 上升之機制）： $\mathrm{HCO_3^-(aq)} \rightleftharpoons \mathrm{CO_2(aq)} + \mathrm{OH^-(aq)}$ （註：亦可表示為兩分子氫碳酸根之脫水偶合平衡：$2\mathrm{HCO_3^-(aq)} \rightleftharpoons \mathrm{CO_2(aq)} + \mathrm{CO_3^{2-}(aq)} + \mathrm{H_2O(l)}$）

2. $\mathrm{CO_3^{2-}(aq)}$ 轉變產生 $\mathrm{CO_2(aq)}$： 碳酸根與水作用，進一步轉化產生二氧化碳及氫氧根離子： $\mathrm{CO_3^{2-}(aq)} + \mathrm{H_2O(l)} \rightleftharpoons \mathrm{CO_2(aq)} + 2\mathrm{OH^-(aq)}$

(二) 滴定數據計算 $\mathrm{CO_3^{2-}}$ 及 $\mathrm{HCO_3^-}$ 鹼度

步驟 1：計算酚酞鹼度（$P$）與總鹼度（$T$）之濃度數值 滴定管酸液濃度 $N = 0.02\,\mathrm{N}$，水樣體積 $V = 100\,\mathrm{mL}$。每消耗 $1.0\,\mathrm{mL}$ 酸液所對應的鹼度為： $\frac{1.0\,\mathrm{mL} \times 0.02\,\mathrm{N} \times 50{,}000\,\mathrm{mg/eq}}{100\,\mathrm{mL}} = 10.0\,\mathrm{mg/L\ as\ CaCO_3}$

• 酚酞鹼度（$P$）： $P = \frac{12.0\,\mathrm{mL} \times 0.02\,\mathrm{N} \times 50{,}000\,\mathrm{mg/eq}}{100\,\mathrm{mL}} = 120.0\,\mathrm{mg/L\ as\ CaCO_3}$
• 總鹼度（$T$）： $T = \frac{35.0\,\mathrm{mL} \times 0.02\,\mathrm{N} \times 50{,}000\,\mathrm{mg/eq}}{100\,\mathrm{mL}} = 350.0\,\mathrm{mg/L\ as\ CaCO_3}$

步驟 2：判定鹼度物種形態（依標準方法） 比較酚酞終點體積 $P$ 與總終點體積 $T$ 的關係：

• $P = 12.0\,\mathrm{mL}$
• $\frac{1}{2}T = \frac{35.0\,\mathrm{mL}}{2} = 17.5\,\mathrm{mL}$

核心觀念

1. 重鉻酸鉀迴流法測定 COD 之原理： 在強酸（$\mathrm{H_2SO_4}$）與高溫迴流條件下，以過量之重鉻酸鉀（$\mathrm{K_2Cr_2O_7}$）作為強氧化劑氧化水中有機物。重鉻酸根離子（$\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$）在酸性溶液中被還原為鉻離子（$\mathrm{Cr^{3+}}$）： $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}} + 14\mathrm{H^+} + 6e^- \rightarrow 2\mathrm{Cr^{3+}} + 7\mathrm{H_2O}$ 即每 $1\text{ mol}$ 的 $\mathrm{K_2Cr_2O_7}$ 反應時可接受 $6\text{ mol}$ 的電子（$n = 6$）。

2. 氯離子之干擾機制與消除： 水樣中若含氯鹽（$\mathrm{Cl^-}$），在酸性及加熱條件下會被 $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}}$ 氧化為氯氣（$\mathrm{Cl_2}$），因而消耗重鉻酸鉀，造成 COD 測定值產生正誤差（偏高）： $2\mathrm{Cl^-} \rightarrow \mathrm{Cl_2} + 2e^-$ 即每 $1\text{ mol}$ 的 $\mathrm{Cl^-}$ 被氧化會釋出 $1\text{ mol}$ 的電子。 標準檢驗方法（如環境檢驗標準方法 NIEA W515 / Standard Methods 5220）中，須加入硫酸汞（$\mathrm{HgSO_4}$）使 $\mathrm{Cl^-}$ 形成穩定的可溶性二氯化汞錯合物（$\mathrm{HgCl_2}$），以消除氧化干擾。

3. 化學需氧量（COD）與電子轉移當量關係： COD 定義為水中還原性物質被氧化時所需的氧當量濃度（以 $\mathrm{mg/L\ as\ O_2}$ 表示）。 氧氣還原半反應為： $\mathrm{O_2} + 4\mathrm{H^+} + 4e^- \rightarrow 2\mathrm{H_2O}$ 每 $1\text{ mol}$ 的 $\mathrm{O_2}$（分子量 $32\text{ g/mol}$）接受 $4\text{ mol}$ 電子，相當於每 $1\text{ mol}$ 電子對應 $\frac{32}{4} = 8\text{ g}$ 的氧（即氧的當量重為 $8\text{ g/eq}$）。

解題方法

(一) 計算氧化 $1\text{ L}$ 水樣中 $710\,\mathrm{mg/L}$ 之 $\mathrm{Cl^-}$ 所需消耗之 $\mathrm{K_2Cr_2O_7}$ 質量（$\mathrm{mg}$）

1. 計算水樣中 $\mathrm{Cl^-}$ 的莫耳數： $V = 1\,\mathrm{L}$ $m(\mathrm{Cl^-}) = 710\,\mathrm{mg/L} \times 1\,\mathrm{L} = 710\,\mathrm{mg}$ $n(\mathrm{Cl^-}) = \frac{710\,\mathrm{mg}}{35.5\,\mathrm{g/mol}} = 20\,\mathrm{mmol} = 0.02\,\mathrm{mol}$

2. 建立全反應方程式與計量關係： 將氧化半反應與還原半反應結合： $\mathrm{Cr_2O_7^{2-}} + 6\mathrm{Cl^-} + 14\mathrm{H^+} \rightarrow 2\mathrm{Cr^{3+}} + 3\mathrm{Cl_2} + 7\mathrm{H_2O}$ 由計量比可知： $\frac{n(\mathrm{K_2Cr_2O_7})}{n(\mathrm{Cl^-})} = \frac{1}{6}$

3. 計算所需 $\mathrm{K_2Cr_2O_7}$ 之質量：

核心觀念

1. 大氣清潔劑（Atmospheric Detergent）機制：氫氧自由基（$\mathrm{HO\cdot}$）是對流層中最重要的氧化劑，控制大氣中大多數還原性微量氣體（如烷類、一氧化碳等）的氧化降解與滯留時間（atmospheric lifetime）。
2. 自由基反應活性與路徑：

• 抽氫反應（Hydrogen Abstraction）：$\mathrm{HO\cdot}$ 具有高親電性與強氧化力，易掠奪含有 $\mathrm{C-H}$ 鍵有機物中的氫原子，生成水（$\mathrm{H_2O}$）與碳中心自由基。
• 自由基加成／轉移反應：$\mathrm{HO\cdot}$ 與不飽和分子（如 $\mathrm{CO}$）反應形成中間產物後轉移氫原子。

3. 鹵碳化合物（Halocarbons）之鍵能與大氣宿命：

• 氫氟碳化物（HFCs）：分子骨架保留 $\mathrm{C-H}$ 鍵，可被對流層 $\mathrm{HO\cdot}$ 抽氫分解，對流層壽命較短。
• 全氟碳化物（PFCs）：分子內所有氫原子皆被氟取代，僅存在鍵能極高的 $\mathrm{C-F}$ 鍵（約 $485\ \mathrm{kJ/mol}$），$\mathrm{HO\cdot}$ 無法在對流層中打破 $\mathrm{C-F}$ 鍵，導致其對流層壽命極長（可達數萬年）。

4. 法規背景：以命題當年（民國 111 年）法規為準，主管法規為《溫室氣體減量及管理法》（包含 7 種主要溫室氣體：$\mathrm{CO_2}$、$\mathrm{CH_4}$、$\mathrm{N_2O}$、$\mathrm{HFCs}$、$\mathrm{PFCs}$、$\mathrm{SF_6}$ 及 $\mathrm{NF_3}$）。現行法已於民國 112 年修正為《氣候變遷因應法》。

解題方法

1. 第 (一) 小題解題切入點：

• $\mathrm{CH_4}$ 氧化途徑：典型飽和烴的「抽氫反應」，$\mathrm{HO\cdot}$ 奪取甲烷的氫生成甲基自由基（$\mathrm{\cdot CH_3}$）與 $\mathrm{H_2O}$。
• $\mathrm{CO}$ 氧化途徑：$\mathrm{HO\cdot}$ 與 $\mathrm{CO}$ 碰撞結合（或經活性中間體 $\mathrm{HOCO\cdot}$）直接轉化為 $\mathrm{CO_2}$ 並釋出氫原子自由基（$\mathrm{H\cdot}$）。

2. 第 (二) 小題解題切入點：

• 檢視化合物分子結構中是否具備「可被 $\mathrm{HO\cdot}$ 抽取的氫原子（$\mathrm{C-H}$ 鍵）」。
• $\mathrm{CF_3CH_2F}$（HFC-134a）：具備 $\mathrm{C-H}$ 鍵，能發生對流層抽氫起始反應；寫出反應式。
• $\mathrm{CF_4}$（PFC-14）：完全無 $\mathrm{C-H}$ 鍵，$\mathrm{HO\cdot}$ 無法抽取 $\mathrm{F}$ 原子，故無法反應。

題意與詳細解析

(一) $\mathrm{HO\cdot}$ 與 $\mathrm{CH_4}$ 及 $\mathrm{CO}$ 的去除反應式

大氣對流層中，$\mathrm{HO\cdot}$ 與微量還原性氣體反應是其自身消耗的主要途徑：

1. 與甲烷（$\mathrm{CH_4}$）反應： $\mathrm{HO\cdot}$ 藉由抽氫機制氧化甲烷，生成水分子與甲基自由基： $\mathrm{CH_4 + HO\cdot \rightarrow \cdot CH_3 + H_2O}$ 後續反應延伸（說明大氣角色）：$\mathrm{\cdot CH_3}$ 會迅速與 $\mathrm{O_2}$ 反應生成甲基過氧自由基（$\mathrm{CH_3O_2\cdot}$），進入對流層光化學循環。

2. 與一氧化碳（$\mathrm{CO}$）反應： $\mathrm{HO\cdot}$ 氧化 $\mathrm{CO}$ 形成二氧化碳與氫原子自由基： $\mathrm{CO + HO\cdot \rightarrow CO_2 + H\cdot}$

核心觀念

本題評量有機污染物在環境介質中的物化性質參數及其在地下水傳輸宿命與整治復育工程的綜合應用。涉及之核心觀念與公式如下：

1. 亨利定律與單位轉換： 依理想氣體方程式 $P V = n R T$，氣相分壓 $P$（$\mathrm{atm}$）與氣相莫耳濃度 $C_g = \frac{n}{V}$（$\mathrm{mol/L}$）之關係為 $P = C_g R T$。將具壓強因次之亨利常數轉為無因次濃度分配係數，須透過氣體常數 $R$ 與絕對溫度 $T$ 換算。
2. 土壤吸附與地下水遲滯效應（Retardation Effect）： 有機物在含水層中的移動受土壤有機碳吸附影響。辛醇－水分配係數（$K_{ow}$）愈大，有機碳分配係數（$K_{oc}$）及土壤分配係數（$K_d \approx f_{oc} K_{oc}$）愈大，遲滯因子 $R = 1 + \frac{\rho_b}{\theta} K_d$ 愈大，污染團在地下水中的移動速度愈慢（$v_c = \frac{v}{R}$）。
3. 活性碳吸附（Activated Carbon Adsorption）： 活性碳主要藉由疏水性相互作用（Hydrophobic Interaction）吸附水中非極性、疏水性有機物。化合物疏水性愈高（$K_{ow}$ 愈大、水溶解度 $S$ 愈低），愈容易被活性碳吸附；反之，親水性強、水溶性極高者不易被吸附。
4. 氣提法（Air Stripping）： 利用空氣通過受污染水體，驅使揮發性有機物由液相轉移至氣相。其相間質量傳送驅動力正比於亨利常數 $K_H$。$K_H$ 愈小，代表分子留在水相的親和力愈強、逸散至氣相的揮發趨勢愈低，愈不易以氣提法去除。

解題方法與詳細解析

(一) $K_H$ 單位轉換之計算推導

1. 原定義分析： 題目給定 $K_H$ 之單位為 $\mathrm{atm}/(\mathrm{mol/L})$，對應之亨利定律形式為： $P = K_H \cdot C_w$ 其中 $P$ 為氣相平衡分壓（$\mathrm{atm}$），$C_w$ 為水中平衡莫耳濃度（$\mathrm{mol/L}$）。
2. 導入理想氣體方程式： 氣相中污染物的分壓與其氣相莫耳濃度 $C_g$（$\mathrm{mol/L}$）的關係為： $P = \frac{n}{V} R T = C_g R T$ 其中：

• $R$ 為理想氣體常數，取值為 $0.08206\ \mathrm{L\cdot atm / (mol\cdot K)}$。
• $T$ 為絕對溫度，在 $25\,^\circ\mathrm{C}$ 下，$T = 25 + 273.15 = 298.15\ \mathrm{K}$。

3. 推導無因次（濃度比值）亨利常數： 將 $P = C_g R T$ 代入原式： $C_g R T = K_H \cdot C_w \implies \frac{C_g}{C_w} = \frac{K_H}{R T}$ 定義無因次亨利常數 $K_H' = \frac{C_g}{C_w}$，其單位即為 $(\mathrm{mol/L})/(\mathrm{mol/L})$。
4. 計算處理方式： 將原本的 $K_H$ 除以 $R T$（即 $0.08206 \times 298.15 \approx 24.46\ \mathrm{L\cdot atm/mol}$）： $K_H'\ \left(\frac{\mathrm{mol/L}}{\mathrm{mol/L}}\right) = \frac{K_H\ \left(\frac{\mathrm{atm}}{\mathrm{mol/L}}\right)}{R \cdot T}$ (註：若無因次定義取液相濃度對氣相濃度之比 $\frac{C_w}{C_g}$，則處理方式為 $\frac{R T}{K_H}$。在環境工程之氣提與傳輸應用中，普遍慣用氣/液濃度比 $K_H' = \frac{K_H}{R T}$。)

(二) 地下水中移動最慢之化合物判定

1. 機制說明： 污染物在地下水中的移動速率受土壤基質吸附阻滯作用控制。親脂性（疏水性）愈高的化合物，愈容易分配吸附至含水層介質中的土壤有機碳中。
2. 數據比較： 各化合物之辛醇－水分配係數（$K_{ow}$）大小順序為： $\text{乙苯}\ (1413) > \text{甲苯}\ (537) > \text{苯}\ (135) > \text{MTBE}\ (8.7)$ 乙苯的 $K_{ow}$ 最高，且水溶解度最低（$165\ \mathrm{mg/L}$），代表其疏水性最強。
3. 結論：

核心觀念 本題評量平流層大氣化學中「同相催化破壞臭氧循環（Homogeneous Catalytic Ozone Depletion Cycles）」之反應機制。

1. Chapman 機制與奇氧消耗：純氧大氣的自然平衡（Chapman 機制）無法完全解釋實際觀測到的臭氧損耗速率，大氣中微量的自由基催化劑（$\mathrm{X = NO, OH, Cl, Br}$）會參與連鎖反應，催化奇氧（$\mathrm{O_x = O_3 + O}$）轉化為分子氧（$\mathrm{O_2}$）。
2. 超音速／高空噴射機排放特徵：航行於平流層（約 $10 \sim 20\text{ km}$）的高空噴射機，在高溫燃燒時將空氣中之氮氣與氧氣轉化為氮氧化物（$\mathrm{NO_x}$，主成分為 $\mathrm{NO}$），且航空燃油（碳氫化合物）燃燒會直接排放大量水蒸氣（$\mathrm{H_2O}$）。
3. 活性自由基再生：催化劑分子在反應中不被淨消耗，單一自由基在轉化為安定的儲存庫物種（Reservoir species）前，可催化破壞數千至數萬個臭氧分子。

解題方法

1. (一) $\mathrm{NO_x}$ 破壞循環：以 $\mathrm{NO}$ 作為自由基催化劑 $\mathrm{X}$，寫出其與 $\mathrm{O_3}$ 反應生成 $\mathrm{NO_2}$，接續與活性氧原子 $\mathrm{O}$ 碰撞還原再生出 $\mathrm{NO}$ 的基元反應，相加後求出淨反應式，並說明其催化再生特性。
2. (二) 水蒸氣破壞循環：水蒸氣分子（$\mathrm{H_2O}$）本身化學性質相對穩定，不直接迅速氧化臭氧；切入點為水蒸氣進入平流層後，先與紫外光解產生的激發態氧原子 $\mathrm{O(^1D)}$ 反應生成氫氧自由基（$\mathrm{HO_x}$，主要為 $\mathrm{OH}$ 與 $\mathrm{HO_2}$），再分別列出平流層中上部（涉及 $\mathrm{O}$ 原子）及下部（涉及兩分子 $\mathrm{O_3}$）之催化消耗反應，最後補充其形成冰晶微粒的非均相反應影響。

【答案】

(一) 噴射機排放之 $\mathrm{NO_x}$ 消耗平流層臭氧之反應機制與說明

1. 化學反應式

噴射機高溫引擎燃燒產生的 $\mathrm{NO_x}$ 以一氧化氮（$\mathrm{NO}$）為主，其進入平流層後構成典型之催化循環反應：

淨反應式（Net Reaction）：

2. 反應機制說明

• 同相催化作用：$\mathrm{NO}$ 作為均相催化劑，首先將臭氧（$\mathrm{O_3}$）氧化形成二氧化氮（$\mathrm{NO_2}$）與氧分子（$\mathrm{O_2}$）。
• 自由基再生：$\mathrm{NO_2}$ 隨後與大氣中由光解反應產生的自由態氧原子（$\mathrm{O}$）反應，釋出氧分子並重新還原生成 $\mathrm{NO}$。
• 奇氧被破壞：整體淨反應使一個 $\mathrm{O_3}$ 與一個高反應性 $\mathrm{O}$ 原子結合成兩個穩定的 $\mathrm{O_2}$ 分子。由於催化劑 $\mathrm{NO}$ 在反應後被完整再生，一個 $\mathrm{NO}$ 分子可在平流層中反覆循環，摧毀成千上萬個臭氧分子，大幅降低臭氧濃度。

(二) 噴射機排放之水蒸氣消耗平流層臭氧之反應機制與說明