111 高普考普通考試 環境檢驗 儀器分析概要 考古題詳解

核心觀念

本題考核質子核磁共振（$^1$H NMR）的化學位移判讀：氫周圍電子密度愈低，訊號通常愈往低場移動，也就是 $\delta$ 值愈大。烯烴氫、連接氧原子的氫，以及羰基旁的氫，通常比一般烷基氫出現在較低場。

同一化學環境的氫通常產生相同訊號；結構對稱的兩個甲基若處於等效環境，會共用一組訊號。

解題方法

先依化學位移由大到小，判斷訊號所屬的官能基或位置，再對照結構編號：

• 約 $5$ ppm：烯烴氫，或連接氧原子的甲次氫。
• 約 $2$–$2.6$ ppm：烯丙位氫，或羰基 α 位氫。
• 約 $1$–$1.8$ ppm：一般烷基甲基氫；烯烴旁的甲基通常較一般甲基低場。

訊號配對與理由

核心觀念

1. 標準品添加法（Standard Addition Method）：

• 用於消除複雜樣品基質（如血清中的蛋白質、電解質、黏滯度差異）所引起的基質效應（Matrix Effect）。
• 在線性工作範圍內，發射訊號強度 $I$ 與分析物濃度 $C$ 成正比：$I = k \cdot C$。
• 單點標準品添加法基本公式： $\frac{I_1}{I_2} = \frac{C_x}{C_x + \Delta C}$ 其中 $I_1$ 為原樣品稀釋液訊號，$I_2$ 為添加標準品後之訊號，$C_x$ 為樣品稀釋液中待測物濃度，$\Delta C$ 為添加標準品所貢獻的濃度增量。

2. 火焰發射光譜術（Flame Emission Spectroscopy, FES）與游離干擾：

• 鹼金屬在火焰中具有較低的電離電位，高溫火焰會促使其游離：$\text{M(g)} \rightleftharpoons \text{M}^+\text{(g)} + e^-$。
• 游離會減少火焰中可被激發的基態中性原子（$\text{M}^0$）數量，導致原子發射強度降低，稱為「游離干擾（Ionization Interference）」。
• 游離抑制劑（Ionization Suppressor / Ionization Buffer）：加入電離電位更低的元素，藉由提供大量自由電子，依勒沙特列原理抑制待測原子的游離。

解題方法

（一）計算血清中鉀濃度（$\text{mol/L}$）

1. 計算添加標準品所增加的鉀濃度（$\Delta C$）：

• 添加之 $\text{KCl}$ 溶液體積 $V_s = 10\ \mu\mathrm{L} = 10 \times 10^{-6}\ \mathrm{L} = 1.0 \times 10^{-5}\ \mathrm{L}$。
• 添加之 $\text{KCl}$ 莫耳數： $n_{\text{add}} = 0.2\ \mathrm{mol/L} \times 1.0 \times 10^{-5}\ \mathrm{L} = 2.0 \times 10^{-6}\ \mathrm{mol}$
• 定容後的總體積 $V_{\text{total}} = 5\ \mathrm{mL} = 5.0 \times 10^{-3}\ \mathrm{L}$（$10\ \mu\mathrm{L}$ 體積遠小於 $5\ \mathrm{mL}$，且題目表明為添加至 $5\ \mathrm{mL}$ 溶液中）。
• 鉀離子增加的濃度 $\Delta C$ 為： $\Delta C = \frac{2.0 \times 10^{-6}\ \mathrm{mol}}{5.0 \times 10^{-3}\ \mathrm{L}} = 4.0 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$

2. 建立標準品添加法之正比關係式： 設未添加標準品的稀釋血清溶液中，鉀離子濃度為 $C_x$。

• 溶液 1（未添加標準品）： $I_1 = k \cdot C_x = 32.1$
• 溶液 2（添加標準品）： $I_2 = k \cdot (C_x + \Delta C) = 58.6$

3. 求稀釋後之鉀濃度 $C_x$： $\frac{I_2 - I_1}{I_1} = \frac{(C_x + \Delta C) - C_x}{C_x} = \frac{\Delta C}{C_x}$ 代入測量數值： $\frac{58.6 - 32.1}{32.1} = \frac{26.5}{32.1} = \frac{4.0 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}}{C_x}$ $C_x = 4.0 \times 10^{-4} \times \frac{32.1}{26.5} \approx 4.8453 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$

4. 回推血清原液之鉀濃度（$C_{\text{serum}}$）： 樣品製備取樣 $0.5\ \mathrm{mL}$ 血清稀釋至 $5\ \mathrm{mL}$，稀釋倍數 $DF = \frac{5.0\ \mathrm{mL}}{0.5\ \mathrm{mL}} = 10$。

核心觀念

1. 比爾－朗伯定律（Beer-Lambert Law） 光學吸收度 $A$（Absorbance）與吸光物質之莫耳吸收係數 $\varepsilon$（Molar absorptivity）、樣品厚度／光徑長 $b$（Path length）及莫耳濃度 $C$（Molarity）成正比： $A = \varepsilon b C$ 穿透率 $T = 10^{-A}$，人眼所觀察到的顏色深淺（或吸收強度）取決於吸光度 $A$。

2. 圓柱幾何體積與光徑的連鎖關係 於圓柱容器中，液體體積 $V = S \times b$（$S$ 為容器底面積，$b$ 為液柱深度／垂直光徑長）。吸光物質之總莫耳數 $n = C \times V$。垂直俯視時，吸光度由液面高度與濃度共同決定。

3. 吸光度的加成性（Additivity of Absorbance）與多成分光譜定量 在無化學交互作用的理想溶液中，多種吸光物質共存於同一溶液時，於任一特定波長 $\lambda$ 下之總吸光度等於各成分個別吸光度之代數和： $A_{\lambda,\text{total}} = A_{A,\lambda} + A_{B,\lambda} = \varepsilon_{A,\lambda} b C_A + \varepsilon_{B,\lambda} b C_B$ 選定兩個彼此吸收係數差異顯著的波長（如本題之 $285\ \text{nm}$ 與 $347\ \text{nm}$），即可建立二元一次聯立方程式求解各成分濃度。

解題方法

（一）咖啡加水稀釋後的顏色變化分析

1. 物理模型建立： 設馬克杯為一理想圓柱體，杯底面積為 $S$。 倒入咖啡後，杯中咖啡所含呈色物質之總莫耳數為 $n$。 加水稀釋前或稀釋後，溶液總體積為 $V$。
2. 光徑與濃度之數學代換：

• 由上方垂直朝杯底觀察，光線穿過液層的光徑長即為液面高度： $b = \frac{V}{S}$
• 溶液中呈色物質之莫耳濃度為： $C = \frac{n}{V}$

3. 吸光度推導： 將 $b$ 與 $C$ 代入比爾－朗伯定律： $A = \varepsilon b C = \varepsilon \times \left(\frac{V}{S}\right) \times \left(\frac{n}{V}\right) = \frac{\varepsilon n}{S}$
4. 結論與說明：

• 由上式可知，體積 $V$ 在推導中相互抵消，垂直俯視時的吸光度 $A$ 僅取決於呈色物質的總量 $n$ 與杯底截面積 $S$，而與加入水量的多寡無關。
• 雖然加水使濃度 $C$ 下降，但垂直光徑 $b$ 亦等比例等量增加，兩者之乘積（$b \times C = \frac{n}{S}$）始終維持定值。
• 因此，透過液層所見到杯底的顏色強度與色調維持不變。

（二）紫外光／可見光光譜定量分析計算

1. 計算四個莫耳吸收係數（$\varepsilon$）

依比爾－朗伯定律 $A = \varepsilon b C$，在光徑 $b = 1.0\ \mathrm{cm}$ 下： $\varepsilon = \frac{A}{b \times C}$

• 成分 A（對硝基苯胺）： 標準品濃度 $C_A = 1.5 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}$，$C_B = 0$ $\varepsilon_A(285) = \frac{0.789}{1.0\ \mathrm{cm} \times 1.5 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}} = 5260\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}}$ $\varepsilon_A(347) = \frac{0.192}{1.0\ \mathrm{cm} \times 1.5 \times 10^{-4}\ \mathrm{mol/L}} = 1280\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}}$

• 成分 B（鄰硝基苯胺）： 標準品濃度 $C_B = 6 \times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}$，$C_A = 0$ $\varepsilon_B(285) = \frac{0.084}{1.0\ \mathrm{cm} \times 6 \times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}} = 1400\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}}$ $\varepsilon_B(347) = \frac{0.552}{1.0\ \mathrm{cm} \times 6 \times 10^{-5}\ \mathrm{mol/L}} = 9200\ \mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}}$

2. 計算未知樣品中 A 與 B 之莫耳濃度

根據吸光度加成性，在 $b = 1.0\ \mathrm{cm}$ 時建立未知液於兩波長下的聯立方程式：

核心觀念

本題評量**X 射線螢光光譜分析法（X-ray Fluorescence Spectrometry, XRF）**之發射原理、光學路徑基質衰減與樣品分析環境之控制，核心要點包含：

1. 特性 X 射線（Characteristic X-ray）產生機制：

• 原子受高能射線（初級 X 射線）激發，內層（如 K 層，$n=1$）電子游離形成電洞。
• 較外層電子（如 L 層，$n=2$、M 層，$n=3$）向內躍遷填補空缺，釋放出能量等於兩能階差之特性 X 射線（如 $K_\alpha$、$K_\beta$）。
• 產生特性 X 射線之前提為：該原子基態必須至少佔有兩個主量子數能階層（即至少具備外層電子以供向內躍遷）。

2. 軟 X 射線（Soft X-rays，能量 $< 3\ \mathrm{keV}$）之光電吸收與質量衰減定律：

• X 射線穿過物質之路徑衰減遵循比爾-朗伯特定律型態： $I = I_0 \exp\left[ -\left(\frac{\mu}{\rho}\right) \rho x \right]$ 其中 $\mu/\rho$ 為質量衰減係數（Mass Attenuation Coefficient），$\rho$ 為介質密度，$x$ 為光徑長度。
• 在光電吸收主導的低能區，質量衰減係數與原子序 $Z$ 及光子能量 $E$ 呈高度相關： $\frac{\mu}{\rho} \propto \frac{Z^k}{E^3} \quad (k \approx 3 \sim 4)$
• 空氣成分（$\mathrm{N_2, O_2, Ar}$）之有效原子序較高，在 $E < 3\ \mathrm{keV}$（長波長軟 X 射線，如輕元素 $\mathrm{Na} \sim \mathrm{Cl}$ 之特性發射）時，吸收截面極大，造成分析訊號嚴重衰減。

3. 氦氣（$\mathrm{He}, Z=2$）環境置換之物理特性與適用範疇：

• 氦氣原子序極低（$Z=2$），對低能 X 射線之吸收極小，可大幅提高軟 X 射線之透光率。
• 固體樣品通常可於高真空環境下測量；但液體、含揮發性溶劑或易飛散之粉末樣品無法承受高真空（會沸騰或污染樣品室），故必須於大氣壓下以氦氣沖洗（Purge）置換空氣。

解題方法

（一）X 射線螢光發射線列表只從鋰（$\mathrm{Li}$）原子開始之原因（10 分）

1. X 射線發射之必要結構條件：

• 特性 X 射線之釋放源自「外層電子落入內層空缺」之輻射躍遷過程。
• 最低能量的特性發射線為 K 系發射線（$K_\alpha$），其定義為電子由 L 層（$n=2$）躍遷至 K 層（$n=1$）。

2. 週期表前三號元素之電子組態比對：

• 氫（$\mathrm{H},\ Z=1$）：基態電子組態為 $1s^1$。若 $1s$ 電子被游離，原子即成為完全裸露之質子（$\mathrm{H}^+$），無任何殘留電子可進行能階躍遷，故無法產生特性 X 射線。
• 氦（$\mathrm{He},\ Z=2$）：基態電子組態為 $1s^2$。其所有電子皆位於 K 層（$n=1$）。若其中一個電子被激發游離，剩餘之單一電子仍停留在 K 層，並無佔據較高主量子數能階（如 $n \ge 2$）的外層電子可向內躍遷，故同樣無法產生特性 X 射線發射。
• 鋰（$\mathrm{Li},\ Z=3$）：基態電子組態為 $1s^2 2s^1$。鋰是週期表中第一個同時擁有 K 層（$1s$）與 L 層（$2s$）電子的元素。當其 $1s$ 電子被游離產生電洞時，$2s$ 電子得以向內躍遷填補空缺，釋放出理論上的 $K_\alpha$ 發射線（能量約為 $54.3\ \mathrm{eV}$）。

3. 結論：

• 特性 X 射線發射在物理機制上要求原子至少具有兩個電子層。氫與氦僅有 K 層，因此 X 射線螢光光譜線的列表必然由具備 L 層電子的鋰（$\mathrm{Li}$）原子開始。

（二）測量發射電磁輻射能量 $< 3\ \mathrm{keV}$ 時以氦氣取代空氣之原因（15 分）

1. 空氣對低能軟 X 射線（$< 3\ \mathrm{keV}$）具強烈光電吸收作用：

• 空氣主要由氮氣（約 $78\%$，$Z=7$）、氧氣（約 $21\%$，$Z=8$）及氬氣（約 $0.93\%$，$Z=18$）組成。
• 根據質量衰減係數公式 $\mu/\rho \propto Z^k / E^3$，當輻射能量低於 $3\ \mathrm{keV}$（波長 $\lambda > 0.4\ \mathrm{nm}$，通常對應原子序 $Z \le 20$ 之輕元素，如 $\mathrm{Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl}$）時，空氣分子對該波段的光電吸收係數急遽上升。特別是空氣中的氬氣，其 K 吸收邊約在 $3.2\ \mathrm{keV}$，會強烈吸收 $3\ \mathrm{keV}$ 以下的光子。
• 若光徑中充滿空氣，激發出的特性 X 射線到達偵測器前幾乎完全被空氣吸收殆盡，訊號強度降至雜訊邊緣，儀器感度與偵測極限嚴重惡化。