109 高普考普通考試 環境檢驗 儀器分析概要 考古題詳解

核心觀念

本題考查紅外光譜的兩項基礎關係，以及官能基在特徵區的吸收：

1. 光子能量與波數的關係為 $E=hc\tilde{\nu}$；一莫耳光子的能量須再乘以亞佛加厥常數 $N_A$。
2. 將 $\mathrm{C=O}$ 視為雙原子簡諧振子，其振動波數與力常數、約化質量的關係為

$$\tilde{\nu}=\frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu}}.$$

3. 醛、酮、羧酸都含有羰基，會出現 $\mathrm{C=O}$ 伸縮吸收；醛另有醛基 $\mathrm{C-H}$ 吸收，羧酸則有寬廣的 $\mathrm{O-H}$ 吸收。

解題方法

（一）波數 $1000\ \mathrm{cm}^{-1}$ 的一莫耳光子能量

先將波數換成以公尺為長度單位的波數：

$$1000\ \mathrm{cm}^{-1} =1000\times100\ \mathrm{m}^{-1} =1.00\times10^5\ \mathrm{m}^{-1}.$$

單一光子的能量為 $E=hc\tilde{\nu}$，因此一莫耳光子的能量為

$$E_{\mathrm{mol}}=N_Ahc\tilde{\nu}.$$

代入 $h=6.63\times10^{-34}\ \mathrm{J\cdot s}$、$c=2.998\times10^8\ \mathrm{m/s}$、$N_A=6.022\times10^{23}\ \mathrm{mol}^{-1}$：

$$\begin{aligned} E_{\mathrm{mol}} &=(6.022\times10^{23})(6.63\times10^{-34})(2.998\times10^8)(1.00\times10^5)\\ &=1.20\times10^{-2}\ \mathrm{J/mol}. \end{aligned}$$

（二）由 $\mathrm{C=O}$ 吸收波數求力常數

由簡諧振子公式整理出力常數：

$$k=4\pi^2c^2\mu\tilde{\nu}^{\,2}.$$

先計算碳與氧的約化質量。以原子量換算，約化質量為

$$\mu=\frac{m_\mathrm{C}m_\mathrm{O}}{m_\mathrm{C}+m_\mathrm{O}} =\frac{12\times16}{12+16}\ \mathrm{u} =6.857\ \mathrm{u}.$$

使用 $1\ \mathrm{u}=1.6605\times10^{-27}\ \mathrm{kg}$：

$$\mu=6.857(1.6605\times10^{-27}) =1.139\times10^{-26}\ \mathrm{kg}.$$

將波數換成 $\mathrm{m}^{-1}$：

$$1710\ \mathrm{cm}^{-1}=1.710\times10^5\ \mathrm{m}^{-1}.$$

代入 $c=2.998\times10^8\ \mathrm{m/s}$：

核心觀念

本題考查火焰原子光譜分析法的元素特徵光譜與定量精密度限制。每種元素的原子具有特定能階；原子在能階間躍遷時，只會吸收或放出特定波長的光，因此可用波長辨認元素。定量則依待測元素原子對特徵光的吸收或發射強度，推估其含量。

（一）光源燈如何產生待測元素的波長

火焰原子吸收分析常用中空陰極燈（hollow cathode lamp, HCL）作為光源。燈內裝有低壓惰性氣體（如氖或氬），陰極內壁或陰極材料含有待測元素，陽極則提供放電電位。

1. 惰性氣體游離：加上電壓後，惰性氣體原子被電離，形成正離子與電子。
2. 正離子轟擊陰極：惰性氣體正離子在電場中加速，撞擊陰極，使陰極表面的待測元素原子濺射出來。
3. 原子激發：濺射出的待測元素原子與放電中的粒子碰撞，部分原子吸收能量而進入較高能階。
4. 放出特徵光：激發態原子回到較低能階時，放出能量等於能階差的光子：

$$\Delta E = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$$

其中 $\Delta E$ 為能階差、$h$ 為普朗克常數、$\nu$ 為頻率、$c$ 為光速、$\lambda$ 為波長。由於各元素的能階差不同，放出的光具有該元素的特徵波長；儀器選取適當的共振線作為分析線，使其通過火焰中的待測元素原子，量測其吸收程度。

**解題技巧：**作答時依「氣體放電 → 陰極濺射 → 原子激發 → 躍遷放光」說明，並以 $\Delta E=hc/\lambda$ 點出波長由元素能階差決定。光源燈提供待測元素的特徵線，火焰則負責將樣品轉成基態自由原子。

（二）元素辨認容易，含量難精確至 1% 以內的原因

定性依據明確，定量受多項變因影響

各元素的特徵波長具專一性，因此可藉由觀察吸收或發射線的位置辨認元素。但訊號強度不只由元素含量決定，也受樣品導入、原子化、火焰狀況及光學量測等因素影響。這些因素造成訊號波動與校正誤差，使一般火焰原子光譜分析的含量測定難以達到優於 1% 的精密度。

主要誤差來源

1. 試料導入與霧化不穩定：樣品經噴霧器形成氣膠，再送入火焰。吸液速率、黏度、表面張力、密度及霧滴大小會影響進入火焰的樣品量；大霧滴也可能未完全蒸發或被排出，因此實際參與分析的待測物比例會變動。

核心觀念

質譜儀的核心工作流程是：將樣品轉成氣相離子，再依離子的質荷比（$m/z$）分離，最後測量各離子的訊號強度。題目考查質譜儀的主要組件、離子分離原理，以及高真空操作的必要性。

（一）質譜儀的主要組件

一部典型質譜儀包括下列組件：

1. 進樣系統：將樣品導入儀器；依樣品型態可使用氣體、液體或固體進樣方式，也可與氣相層析儀或液相層析儀聯用。
2. 離子源：使樣品分子氣化並游離，產生帶電離子；常見方式包括電子游離（EI）與化學游離（CI）。
3. 離子加速與聚焦系統：以電場加速離子，並將離子束聚焦、導入質量分析器。
4. 質量分析器：依離子的質荷比（$m/z$）分離離子；常見種類包括磁扇形、四極桿、離子阱及飛行時間分析器。
5. 離子偵測器：接收分離後的離子並轉換成電訊號，例如電子倍增器或法拉第杯。
6. 真空系統：維持離子傳輸路徑中的低壓環境，降低離子與氣體分子碰撞。
7. 訊號處理與資料系統：放大、記錄並處理偵測訊號，呈現質譜圖。

作答時可先列出核心流程組件「進樣、離子源、質量分析器、偵測器、訊號處理」，再補充加速聚焦與真空系統，組件與功能即可完整交代。

（二）離子的分離方式與原理

質量分析器依離子的質荷比分離，而非單純依質量分離。質荷比定義為：

$$\frac{m}{z}$$

其中 $m$ 是離子質量，$z$ 是離子的電荷數。對電荷數不同的離子，即使質量相同，$m/z$ 也可能不同。

以磁扇形質量分析器說明其基本原理：離子經電位差 $V$ 加速後，動能為

$$zeV=\frac{1}{2}mv^2$$

進入磁場 $B$ 後，洛倫茲力提供向心力：

$$zevB=\frac{mv^2}{r}$$

由第二式得 $v=zeBr/m$，代入能量式，可得：

$$\frac{m}{z}=\frac{B^2r^2}{2V}$$