109 高普考普通考試 環境檢驗 分析化學概要 考古題詳解

核心觀念

本題考查體重劑量換算、內標準法，以及分析方法精密度的定義與實驗設計。

羥氯奎寧含量為每片 $324\ \mathrm{mg}$。服用兩片後，依題目設定以成人體重 $70\ \mathrm{kg}$ 換算體內平均濃度。此處採用 $1\ \mathrm{ppm}=1\ \mathrm{mg/kg}$。

解題方法

兩片藥片所含羥氯奎寧總量為：

$$324\ \mathrm{mg/片}\times 2\ \mathrm{片}=648\ \mathrm{mg}$$

換算成每公斤體重的質量濃度：

$$\frac{648\ \mathrm{mg}}{70\ \mathrm{kg}} =9.257\ \mathrm{mg/kg} \approx 9.26\ \mathrm{ppm}$$

因此，依題目預設的簡化換算，平均濃度為 $9.26\ \mathrm{ppm}$。這項計算將服用劑量視為全部進入體內並均勻分布於體重中；題目未提供吸收率、分布容積或血漿體積，故不能據此求得實際血漿濃度。

內標準的用意

內標準法是在樣品處理及分析前，加入已知量的另一種化合物作為內標。本題以氯奎寧作內標，並以羥氯奎寧與氯奎寧的訊號比進行定量。

若樣品前處理造成部分分析物損失，或進樣體積、儀器響應有小幅變動，只要分析物與內標的行為相近，訊號比便能抵銷部分共同影響，提升定量結果的準確度與再現性。內標須與分析物可區分，且不應原先存在於樣品中；其濃度也應落在適合定量的範圍。

精密度的定義與實驗

核心觀念

本題考查元素分析的理論組成計算，以及以化學反應式計算燃燒所需的氧氣量。

乙醯苯胺的分子式為 $\mathrm{C_8H_9NO}$，每莫耳化合物含有 $1$ 莫耳氮原子。氮的重量百分比為

$$\text{氮的重量百分比} =\frac{\text{每莫耳化合物中氮的質量}}{\text{乙醯苯胺的莫耳質量}}\times 100\%$$

計算氧氣需求時，先依題目指定的產物寫出並平衡燃燒反應式，再由化學計量係數求氧氣莫耳數與質量。

解題方法

（一）計算氮的理論重量百分比

乙醯苯胺的莫耳質量為

$$\begin{aligned} M &=8(12.011)+9(1.008)+1(14.007)+1(15.999)\\ &=96.088+9.072+14.007+15.999\\ &=135.166\ \mathrm{g/mol} \end{aligned}$$

每莫耳乙醯苯胺含有 $14.007\ \mathrm{g}$ 的氮，因此

$$\text{氮的重量百分比} =\frac{14.007}{135.166}\times 100\% =10.36\%$$

（二）計算 2 莫耳乙醯苯胺所需氧氣質量

依題目指定產物 $\mathrm{CO_2}$、$\mathrm{H_2O}$ 與 $\mathrm{N_2}$，先平衡反應式：

$$\mathrm{C_8H_9NO+\frac{39}{4}O_2 \rightarrow 8CO_2+\frac{9}{2}H_2O+\frac{1}{2}N_2}$$

氧氣係數可由產物中的氧原子數求得：$8\mathrm{CO_2}$ 含 $16$ 個氧原子，$\frac{9}{2}\mathrm{H_2O}$ 含 $4.5$ 個氧原子，合計 $20.5$ 個；

核心觀念

凱氏法（Kjeldahl method）先將樣品中的有機氮轉成銨鹽，加入強鹼後蒸餾出氨，再以已知量的標準鹽酸吸收。以標準氫氧化鈉回滴剩餘鹽酸，便可由鹽酸消耗量求得氨量，進而計算氮與蛋白質含量。

反應關係為：

$$\mathrm{NH_3 + HCl \rightarrow NH_4Cl}$$

氨與鹽酸的莫耳比為 $1:1$。蛋白質濃度則由氮質量除以蛋白質中的氮重量分率 $0.182$ 求得。

（一）配置已知濃度標準 $\mathrm{NaOH}$ 水溶液

$\mathrm{NaOH}$ 易吸收空氣中的水分與二氧化碳，不能只靠秤取固體直接配置精確濃度。因此先配置近似濃度的溶液，再以基準物質標定。

1. 以去離子水溶解適量 $\mathrm{NaOH}$，定量轉移至容量瓶並稀釋至刻度，混合均勻。溶液應密封保存，減少吸收二氧化碳。
2. 取已乾燥、純度高且組成穩定的基準酸，例如鄰苯二甲酸氫鉀（KHP），精確秤量後溶於水。
3. 加入適當指示劑，例如酚酞，以待標定的 $\mathrm{NaOH}$ 滴定至終點；也可採用電位滴定判定終點。
4. 依反應的化學計量關係計算 $\mathrm{NaOH}$ 的實際濃度。KHP 與 $\mathrm{NaOH}$ 為 $1:1$ 反應：

$$\mathrm{KHP + NaOH \rightarrow KNaP + H_2O}$$ $$C_{\mathrm{NaOH}} = \frac{n_{\mathrm{KHP}}}{V_{\mathrm{NaOH}}} = \frac{m_{\mathrm{KHP}}/M_{\mathrm{KHP}}}{V_{\mathrm{NaOH}}}$$

其中體積 $V_{\mathrm{NaOH}}$ 以公升代入。實務上可重複標定數次，取一致結果作為標準濃度。

（二）計算蛋白質濃度

**解題方法：**先以初始鹽酸莫耳數減去回滴剩餘鹽酸莫耳數，得到被氨消耗的鹽酸莫耳數。由於 $\mathrm{NH_3}$ 與 $\mathrm{HCl}$ 為 $1:1$，此數值就是氨的莫耳數，也就是樣品中的氮莫耳數。

初始鹽酸莫耳數：

$$n_{\mathrm{HCl,初}} =0.02140\ \mathrm{mol/L}\times 0.01500\ \mathrm{L} =3.210\times10^{-4}\ \mathrm{mol}$$

回滴剩餘鹽酸所用的氫氧化鈉莫耳數：

$$n_{\mathrm{NaOH}} =0.0258\ \mathrm{mol/L}\times 0.00526\ \mathrm{L} =1.35708\times10^{-4}\ \mathrm{mol}$$

$\mathrm{NaOH}$ 與剩餘 $\mathrm{HCl}$ 亦為 $1:1$，故剩餘鹽酸莫耳數等於氫氧化鈉莫耳數。被氨消耗的鹽酸莫耳數為：

$$n_{\mathrm{NH_3}} =n_{\mathrm{N}} =3.210\times10^{-4}-1.35708\times10^{-4} =1.85292\times10^{-4}\ \mathrm{mol}$$

氮的質量：

核心觀念

本題考查難溶鹽的溶解平衡、弱酸解離平衡，以及由標準電位與熱力學循環求得難溶鹽的標準還原電位。

對硫化鉛而言，溶度積為：

$$K_{sp}=[\mathrm{Pb^{2+}}][\mathrm{S^{2-}}]$$

硫化氫是二元弱酸，其解離平衡為：

$$\mathrm{H_2S \rightleftharpoons H^+ + HS^-},\qquad K_{a1}=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{HS^-}]}{[\mathrm{H_2S]}}$$ $$\mathrm{HS^- \rightleftharpoons H^+ + S^{2-}},\qquad K_{a2}=\frac{[\mathrm{H^+}][\mathrm{S^{2-}}]}{[\mathrm{HS^-]}}$$

在酸性溶液中，$\mathrm{S^{2-}}$ 濃度極低，因此須先由硫化氫的兩階段解離求出 $\mathrm{S^{2-}}$，再代入 $K_{sp}$。

解題方法

（一）計算 $\mathrm{Pb^{2+}}$ 莫爾濃度

pH 為 3，因此：

$$[\mathrm{H^+}]=10^{-3}\ \mathrm{M}$$

題目給定飽和硫化氫濃度 $[\mathrm{H_2S}]=0.10\ \mathrm{M}$。由兩個酸解離平衡相乘，可得：

$$[\mathrm{S^{2-}}] =\frac{K_{a1}K_{a2}[\mathrm{H_2S}]}{[\mathrm{H^+}]^2}$$

代入數值：

$$[\mathrm{S^{2-}}] =\frac{(9.6\times10^{-8})(1.3\times10^{-14})(0.10)} {(10^{-3})^2} =1.248\times10^{-16}\ \mathrm{M}$$

由 $\mathrm{PbS}$ 的溶度積：

$$[\mathrm{Pb^{2+}}] =\frac{K_{sp}}{[\mathrm{S^{2-}}]} =\frac{3.0\times10^{-28}}{1.248\times10^{-16}} =2.40\times10^{-12}\ \mathrm{M}$$

因此，飽和 $\mathrm{H_2S}$ 的 pH 3 溶液中，$\mathrm{Pb^{2+}}$ 濃度為 $2.40\times10^{-12}\ \mathrm{M}$。

（二）濃鹽酸溶解後蒸乾的白色粉末

產物為氯化鉛（$\mathrm{PbCl_2}$）。反應可表示為：