113 高普考普通考試 環境檢驗 分析化學概要 考古題詳解

核心觀念

本題考查弱酸解離平衡、物料平衡與電荷平衡，以及稀溶液中水的自解離。計算時使用

$\mathrm{pH}=-\log_{10}[\mathrm{H}^+]$

在 $25\,^\circ\mathrm{C}$ 時，水的離子積為 $K_w=1.0\times10^{-14}$。有效數字需配合題目濃度與平衡常數精度；對數結果的小數位數，應與氫離子濃度的有效數字位數相稱。

（一）$1.50\,M\,\mathrm{H_2SO_4}$

第一階解離視為完全解離：

$\mathrm{H_2SO_4\rightarrow H^+ + HSO_4^-}$

第二階解離為：

$\mathrm{HSO_4^-\rightleftharpoons H^+ + SO_4^{2-}}$

令第二階解離量為 $x$，則平衡時：

$$[\mathrm{H^+}]=1.50+x,\quad [\mathrm{HSO_4^-}]=1.50-x,\quad [\mathrm{SO_4^{2-}}]=x$$

代入第二階酸解離常數：

$K_2=\frac{(1.50+x)x}{1.50-x}=1.03\times10^{-2}$

整理得：

$x^2+(1.50+K_2)x-1.50K_2=0$

取正根：

$x=1.008\times10^{-2}\,M$

因此：

$[\mathrm{H^+}]=1.50+x=1.51008\,M\approx1.51\,M$

$\mathrm{pH}=-\log(1.51008)=-0.1792\approx-0.179$

（二）$1.50\times10^{-8}\,M\,\mathrm{HCl}$

核心觀念

KHP 是一元酸標準物質，與 NaOH 以 $1:1$ 莫耳比反應：

$$\mathrm{KHP+NaOH\rightarrow KNaP+H_2O}$$

因此，標定所得 NaOH 濃度為：

$$C_{\mathrm{NaOH}} =\frac{n_{\mathrm{KHP}}}{V_{\mathrm{NaOH}}} =\frac{m_{\mathrm{KHP}}/M_{\mathrm{KHP}}}{V_{\mathrm{NaOH}}}$$

本題的不確定度來自稱量與滴定管體積。依題目提供的誤差界限，將各項視為獨立，並以平方和開根號合成相對不確定度：

$$\frac{u_C}{C} =\sqrt{\left(\frac{u_m}{m}\right)^2+ \left(\frac{u_V}{V}\right)^2}, \qquad u_C=C\frac{u_C}{C}$$

其中 $u_m=0.0002\,\mathrm{g}$；滴定體積由初、末兩次讀數差求得，故兩次讀數的不確定度以平方和合成：

$$u_V=\sqrt{u_{\mathrm{初}}^2+u_{\mathrm{末}}^2}$$

解題方法

兩種操作均使用 $0.1561\,\mathrm{g}$ KHP：

$$n_{\mathrm{KHP}} =\frac{0.1561\,\mathrm{g}}{204.22\,\mathrm{g/mol}} =7.646\times10^{-4}\,\mathrm{mol}$$

A：$50\,\mathrm{mL}$ 滴定管

濃度：

$$C_A=\frac{7.646\times10^{-4}\,\mathrm{mol}} {35.27\times10^{-3}\,\mathrm{L}} =0.02168\,\mathrm{mol/L}$$

滴定管每次讀數誤差為 $\pm0.05\,\mathrm{mL}$，體積差的不確定度為：

$$u_{V,A}=\sqrt{(0.05)^2+(0.05)^2} =0.0707\,\mathrm{mL}$$

相對不確定度：

$$\frac{u_{C,A}}{C_A} =\sqrt{\left(\frac{0.0002}{0.1561}\right)^2+ \left(\frac{0.0707}{35.27}\right)^2} =0.00228$$

絕對不確定度：

核心觀念

本題考查碘量分析中兩種滴定方式的差別，以及如何由標準還原電位組合氧化還原反應並計算平衡常數。

• 直接碘滴定法（iodimetric titration）：以碘為標準滴定劑，直接滴定還原性待測物；碘被還原為碘離子。碘在水中溶解度低，常以過量碘離子助溶，形成三碘離子。
• 間接碘滴定法（iodometric titration）：氧化性待測物先與過量碘離子反應，析出碘；再以硫代硫酸鈉標準溶液滴定析出的碘。這是先釋出碘、再滴定碘的間接測定法。

由標準還原電位組合反應時，陰極使用還原半反應，陽極則將氧化半反應反向。標準電池電位為

$$E^\circ_{\mathrm{cell}}=E^\circ_{\mathrm{陰極}}-E^\circ_{\mathrm{陽極（還原表列值）}}$$

再依

$$\ln K=\frac{nFE^\circ_{\mathrm{cell}}}{RT} \qquad\text{或在 }25^\circ\mathrm C\text{ 時}\qquad \log K=\frac{nE^\circ_{\mathrm{cell}}}{0.05916}$$

計算平衡常數；其中 $n$ 是配平後轉移的電子莫耳數。

解題方法

（二）半反應平衡式

半反應須同時平衡原子與電荷；酸性條件以 $\mathrm{H_2O}$、$\mathrm{H^+}$ 配平，鹼性條件再以 $\mathrm{OH^-}$ 中和 $\mathrm{H^+}$。下列式子均以還原方向書寫，且需保留題目給定的標準還原電位。

1. 三碘離子還原為碘離子：

$$\mathrm{I_3^-+2e^-\rightarrow 3I^-} \qquad E^\circ=0.535\ \mathrm V$$

2. 硫酸根還原為亞硫酸根：

$$\mathrm{SO_4^{2-}+2H^++2e^-\rightarrow SO_3^{2-}+H_2O} \qquad E^\circ=-0.936\ \mathrm V$$

3. 碘酸根還原為碘：

$$\mathrm{2IO_3^-+12H^++10e^-\rightarrow I_2+6H_2O} \qquad E^\circ=1.210\ \mathrm V$$

4. 四硫代硫酸根還原為硫代硫酸根：

$$\mathrm{S_4O_6^{2-}+2e^-\rightarrow 2S_2O_3^{2-}} \qquad E^\circ=0.10\ \mathrm V$$

（三）直接碘滴定法：碘與亞硫酸根反應

直接滴定時，碘（三碘離子）是氧化劑，亞硫酸根是還原劑。將亞硫酸根半反應反向作氧化式：

$$\mathrm{SO_3^{2-}+H_2O\rightarrow SO_4^{2-}+2H^++2e^-}$$

與碘的還原半反應相加，電子恰好抵銷：

$$\boxed{\mathrm{I_3^-+SO_3^{2-}+H_2O\rightarrow 3I^-+SO_4^{2-}+2H^+}}$$

其標準電位為

$$E^\circ_{\mathrm{cell}}=0.535-(-0.936)=1.471\ \mathrm V$$

反應轉移 $n=2$ 個電子，因此在 $25^\circ\mathrm C$：

核心觀念

本題考查沉澱平衡、物料衡算與能斯特方程式。混合 $\mathrm{Ag^+}$ 和 $\mathrm{Cl^-}$ 後，因 $\mathrm{AgCl}$ 難溶，兩者會依下式達到平衡：

$$\mathrm{Ag^+ + Cl^- \rightleftharpoons AgCl(s)},\qquad K_{sp}=[\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}]$$

銀電極的還原電位由能斯特方程式決定：

$$E_{\mathrm{Ag^+/Ag}}=E^\circ_{\mathrm{Ag^+/Ag}}+0.05916\log[\mathrm{Ag^+}]$$

此處採 $25^\circ\mathrm{C}$，並以濃度近似活度。電池電位定義為陰極還原電位減陽極還原電位；外電路電子由陽極流向陰極，傳統電流方向相反。

解題方法

（一）A 槽中 $\mathrm{Ag^+}$ 與 $\mathrm{Cl^-}$ 的濃度

混合前的物質量為：

$$n_{\mathrm{Ag^+}}=(0.100\,\mathrm{L})(0.100\,\mathrm{mol\,L^{-1}}) =0.0100\,\mathrm{mol}$$ $$n_{\mathrm{Cl^-}}=(0.100\,\mathrm{L})(0.120\,\mathrm{mol\,L^{-1}}) =0.0120\,\mathrm{mol}$$

反應會消耗等莫耳的 $\mathrm{Ag^+}$ 與 $\mathrm{Cl^-}$。銀離子為限量試劑，沉澱後剩餘氯離子：

$$n_{\mathrm{Cl^-,excess}}=0.0120-0.0100=0.00200\,\mathrm{mol}$$

混合後總體積為 $0.200\,\mathrm{L}$，因此氯離子過量濃度為：

$$[\mathrm{Cl^-}]_{\mathrm{excess}} =\frac{0.00200}{0.200} =0.0100\,\mathrm{M}$$

平衡時：

$$[\mathrm{Ag^+}][\mathrm{Cl^-}]=1.8\times10^{-8}$$

因銀離子濃度遠小於過量氯離子濃度，平衡氯離子濃度約為 $0.0100\,\mathrm{M}$，故：

$$[\mathrm{Ag^+}] =\frac{1.8\times10^{-8}}{0.0100} =1.8\times10^{-6}\,\mathrm{M}$$

氯離子因溶解少量 $\mathrm{AgCl}$ 而增加 $1.8\times10^{-6}\,\mathrm{M}$，所以：