112 高普考普通考試 環境檢驗 儀器分析概要 考古題詳解

核心觀念

本題比較火焰式原子吸收光譜法的外標準法與內標準法。外標準法直接以標準液濃度對分析物訊號建立檢量線；內標準法則以分析物訊號與內標準品訊號的比值對濃度建立檢量線，以降低進樣量、霧化效率或火焰狀態波動造成的影響。

以 $x$ 表示 $\mathrm{Na^+}$ 濃度（ppm），採線性檢量線：

其中 $a$ 為截距，$b$ 為斜率。

解題方法

（一）外標準法檢量線

外標準法只使用各標準液的 $\mathrm{Na^+}$ 訊號強度，不使用 $\mathrm{Li^+}$ 訊號。將題目五組標準數據以最小平方法配適直線，得到：

其中 $S_{\mathrm{Na}}$ 為鈉訊號強度，$C_{\mathrm{Na}}$ 的單位為 ppm。

此線表示濃度每增加 $1\ \mathrm{ppm}$，鈉訊號平均增加約 $94.34$；截距為 $18.49$。

（二）內標準法檢量線及未知樣品濃度

先對每一筆標準液及未知樣品計算訊號比值：

例如 $0.10\ \mathrm{ppm}$ 標準液的比值為 $11/86=0.1279$。將五組標準液的 $R$ 對鈉濃度 $C_{\mathrm{Na}}$ 作圖並以最小平方法配適，得到：

核心觀念

本題考查傅立葉轉換紅外線光譜儀（FTIR）的：

1. Michelson 干涉儀構造與訊號轉換原理
2. 零光程差時的干涉現象
3. 中紅外光區常用光源
4. 固體粉末之溴化鉀壓片法
5. 光譜平均時訊號／雜訊比的改善關係

（一）傅立葉轉換紅外線光譜儀結構示意圖

解題方法

FTIR 的核心為 Michelson 干涉儀。紅外光先經分光器分成兩道光，分別射向固定鏡與移動鏡，再反射回分光器重新合併，形成隨光程差變化的干涉光。干涉光通過樣品後，由偵測器接收，最後經電腦進行傅立葉轉換，得到紅外光譜。

結構示意圖

紅外光源
 │
 ▼
準直鏡／聚焦鏡
 │
 ▼
分光器（beam splitter）
 ├──────────────► 固定鏡（fixed mirror）
 │ │
 │ └────反射回分光器
 │
 └──────────────► 移動鏡（moving mirror）
 │
 └────往復移動、反射回分光器
 │
 ▼
 合併形成干涉光
 │
 ▼
 樣品室／樣品
 │
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 紅外線偵測器
 │
 ▼
 放大器與類比／數位轉換器
 │
 ▼
 電腦傅立葉轉換與光譜顯示

各組件功能

• 紅外光源：產生中紅外區的連續紅外輻射。
• 準直鏡或聚焦鏡：整理光束，使其適當通過干涉儀與樣品。
• 分光器：通常為半透半反元件，將入射光分成兩道光，也將反射光重新合併。
• 固定鏡：位置固定，提供固定光程。
• 移動鏡：沿光軸往復移動，使兩道光產生不同的光程差。
• 樣品室：放置待測樣品，使紅外光與樣品作用。
• 偵測器：將紅外輻射轉換為電訊號。
• 電腦與傅立葉轉換系統：將干涉圖（interferogram）轉換為「強度對波數」的紅外光譜。

（二）移動鏡和固定鏡距離相同時的干涉現象

解題方法

當移動鏡與固定鏡距離相同時，兩道光往返的光程相同，因此光程差為零：

此時兩道光波重新合併時相位相同，會產生完全建設性干涉，在干涉圖中形成最大訊號，稱為中心爆發（centerburst）。

作答內容

當移動鏡和固定鏡的距離相同時，兩道光的光程相等，光程差為零：

因此兩道光波的相位差為零，波峰與波峰、波谷與波谷相互重疊，產生建設性干涉。此時偵測器接收到的總光強最大，稱為干涉圖的中心爆發。

需注意的是，這裡的「距離相同」須考慮光線來回反射後的光程；在零光程差位置，所有波長的光皆同時達到建設性干涉。

（三）中紅外光的三種光源

1. 能斯特燈（Nernst glower）

能斯特燈主要由稀土金屬氧化物組成，例如氧化鋯、氧化釔等。通電加熱後達到高溫而發出紅外輻射。

特點如下：

• 紅外線發射強度高。
• 可涵蓋相當寬的中紅外波段。
• 冷卻時不易導電，通常需要預熱。
• 機械強度較差，使用時需避免震動。

2. Globar 光源

Globar 通常為碳化矽（SiC）棒。通電後加熱至高溫，藉由熱輻射產生紅外光。

特點如下：

• 發射強度穩定。
• 使用壽命較長。
• 可涵蓋中紅外區，是現代紅外光譜儀常用光源。
• 必須以高溫操作，需注意熱穩定性。

3. 白熱絲光源

白熱絲光源通常使用鎳鉻絲或其他耐高溫金屬絲，通電加熱後產生連續紅外輻射。

特點如下：

核心觀念

本題考液相層析的滯留因子、理論板數、選擇因子與解析度。題目給的是峰底部寬度，計算理論板數及解析度時須使用相應公式：

• 滯留因子：$k'=\dfrac{t_R-t_M}{t_M}$
• 以峰底部寬度 $W$ 計算理論板數：$N=16\left(\dfrac{t_R}{W}\right)^2$
• 選擇因子：$\alpha=\dfrac{k'_B}{k'_A}$，其中較晚流出的 B 為較強滯留的成分
• 以峰底部寬度計算解析度：$R=\dfrac{2(t_{R,B}-t_{R,A})}{W_A+W_B}$

解題方法

（一）藥物 A 的滯留因子 $k'_A$

藥物 A 的校正滯留時間為 $t_{R,A}-t_M$，除以未滯留物質的流出時間：

（二）藥物 A 的理論板數 $N_A$

題目提供峰底部寬度 $W_A=1.1$ 分鐘，因此使用 $N=16(t_R/W)^2$：

藥物 A 的理論板數約為 $3,560$。

（三）選擇因子 $\alpha$

核心觀念

本題考查質譜中的同位素峰，以及質量分析器的解析度。

• 分子離子 $M^+$ 的 $m/z$ 為離子的質量除以電荷數。題目限定只看單價的 $\mathrm{CH_2Cl_2^+}$，因此 $z=1$，$m/z$ 就是同位素組合的名目質量。
• 解析度通常定義為 $R=\dfrac{m}{\Delta m}$，其中 $m$ 是欲分辨的質量位置，$\Delta m$ 是兩個相鄰峰的質量差。

解題方法

（一）$\mathrm{CH_2Cl_2^+}$ 的同位素訊號

碳有 $\mathrm{^{12}C}$、$\mathrm{^{13}C}$ 兩種同位素，氯有 $\mathrm{^{35}Cl}$、$\mathrm{^{37}Cl}$ 兩種同位素。氫在題目所給條件下視為 $\mathrm{^1H}$。逐一組合碳與兩個氯的同位素，計算單價分子離子的名目質量：

因此訊號的 $m/z$ 為 $84、85、86、87、88、89$。

核心觀念

本題考查電位分析法的電池電位與能斯特方程式。電池電位定義為指示電極電位減去參考電極電位：

銀電極浸於含有 $\mathrm{AgI(s)}$ 與 $\mathrm{I^-}$ 的溶液時，其電位由半反應

決定。固態純物質的活度視為 1，因此在 $25^\circ\mathrm C$：

解題方法

已知 $E_{\text{cell}}=-0.2766\ \mathrm V$，參考電極為 SCE，且 $E_{\mathrm{SCE}}=0.244\ \mathrm V$。先由電池電位求指示電極電位：

代入銀－碘化銀電極的能斯特方程式，並使用題目給的 $E^\circ_{\mathrm{AgI/Ag}}=-0.151\ \mathrm V$：

整理得：

因此：