110 高普考普通考試 環境檢驗 儀器分析概要 考古題詳解

核心觀念

本題考查分子吸收光譜的透射與吸收定義、比爾定律，以及原子吸收光譜法（AAS）的基本原理。入射光通過樣品後，部分光能被分析物吸收；以入射光與透射光的強度比，描述光通過樣品後的變化。

解題方法

（一）穿透度、吸收度與比爾定律

設入射光強度為 $I_0$，通過樣品後的透射光強度為 $I$。

1. 穿透度（transmittance）

穿透度 $T$ 是透射光強度與入射光強度的比值：

穿透度為無因次量，常以百分率表示：

樣品吸收越多，透射光強度 $I$ 越小，穿透度也越低。

2. 吸收度（absorbance）

吸收度 $A$ 是穿透度倒數的常用對數：

因此，吸收度越大，代表透射光越少、樣品吸收越強。吸收度為無因次量，且與穿透度呈對數關係，而非線性關係。

3. 比爾定律（Beer’s law）

在選定波長下，若樣品均勻、光程固定，且分析物濃度處於適用範圍，吸收度與分析物濃度 $c$ 成正比：

結合朗伯定律所描述的吸收度與光程 $b$ 的關係，可寫成比耳－朗伯定律：

核心觀念

紅外光譜分析是利用分子振動吸收特定波數的紅外光，取得吸收峰的位置與強度，據以辨認官能基及分子結構。試樣製備的重點，是讓紅外光能有效穿透或與樣品作用，同時避免水分、溶劑、樣品厚度不當或散射造成光譜干擾。

傳統穿透式紅外光譜常用溴化鉀（KBr）壓片、液膜或薄膜；配有衰減全反射附件（ATR）的儀器，則可直接量測許多固體與液體樣品，減少繁複製樣。

解題方法與各類樣品製備

1. 固體粉末

KBr 壓片法是常見製備方式：

1. 將樣品與紅外光譜級 KBr 分別乾燥，避免水分吸收造成干擾。
2. 取少量樣品與大量 KBr 充分研磨，使樣品均勻分散；樣品比例通常很低，避免壓片過深色或不透明。
3. 將混合粉末置入模具，以壓片器加壓，製成透明或半透明薄片。
4. 將壓片置於光束中量測。

KBr 在紅外光區的吸收較低，適合作為稀釋介質；研磨與均勻分散則可降低顆粒造成的散射。KBr 易吸水，因此乾燥與防潮是重要步驟。

也可用糊狀法（mull method）：將細磨的固體粉末與少量石蠟油（Nujol）混合成均勻糊狀物，夾置於兩片紅外光可透過的鹽片間測量。此法製備快速，但石蠟油本身有吸收峰，可能與樣品峰重疊，判讀時須辨認其背景吸收。

若儀器配有 ATR 附件，細粉可直接壓在晶體表面量測；樣品須與晶體充分接觸。

2. 低揮發性液體

可採液膜法：

1. 取少量液體，滴在紅外光可透過的鹽片上。
2. 以另一片鹽片覆蓋，使液體形成均勻薄膜。
3. 將兩片鹽片固定於樣品架中，進行穿透式量測。

液層須薄且均勻，避免吸收過強導致峰形失真或訊號飽和。低揮發性液體較適合此法，因其在製樣與量測期間不易蒸發。鹽片須保持乾燥，避免受水分侵蝕或影響光譜。

若液體對鹽片有侵蝕性，或希望減少鹽片製備與清潔，可使用 ATR 直接量測；量測後須清潔接觸面，避免樣品殘留造成交叉污染。

3. 具有高度韌性的塑膠粒

高度韌性的塑膠粒不易研磨成細粉，因此不宜直接套用一般固體粉末的研磨壓片流程。可採下列方式：

• 熱壓薄膜法：將塑膠粒置於兩片適當的紅外光可透過材料間，加熱至塑膠軟化，再加壓製成均勻薄膜；冷卻後取出薄膜進行穿透式量測。薄膜厚度須適中，以免吸收過強。
• 切片或削片法：將塑膠粒切成薄片，或削取薄屑，再以適合的方式量測；若有 ATR 附件，可將平整切面壓貼晶體直接測量。

核心觀念

本題考氣相層析法（GC）與液相層析法（LC）改善分離度的操作參數，以及兩者流動相性質的差異。訊號重疊代表相鄰成分的分離度不足；在儀器與管柱固定時，可透過調整流動相的線速度或組成，改變各成分在固定相與流動相之間的分配，進而改善分離。

分離度常以相鄰兩峰的保留時間與峰寬表示：

其中 $t_R$ 為保留時間，$w$ 為峰寬。提高分離度可透過增加兩峰保留時間差、縮小峰寬，或同時達成兩者。

解題方法與原理

（一）氣相層析法：調整載流氣體流速

在儀器與管柱不能更換時，一般調整載流氣體的流速或線速度，並尋找適當的最佳流速，以改善峰形與分離度。

GC 的載流氣體通常為氦、氮或氫等惰性氣體。流速會影響溶質在管柱中的停留時間，以及溶質在氣相與固定相間達到分配平衡的程度。流速過高時，溶質在管柱內停留時間短，較難充分與固定相作用，質量傳遞阻力增加，峰展寬；流速過低時，溶質在管柱內停留過久，縱向擴散造成的峰展寬增加。

此關係可用 Van Deemter 方程式表示：

其中 $H$ 為理論板高，$u$ 為載流氣體線速度；$A$、$B$、$C$ 分別代表多路徑效應、縱向擴散及質量傳遞阻力項。適當調整 $u$，使 $H$ 降低、柱效提高，便可減少峰展寬並提升分離度。實務上應以適當的最佳流速操作，不是單純將流速調高或調低。

（二）液相層析法：調整流動相組成

核心觀念

本題考查離子源傳遞給分子的能量如何影響碎片化程度，以及氣相層析串聯質譜儀（GC–MS/MS）的分析流程。質譜圖的橫軸為質荷比 $m/z$，縱軸為各離子的相對強度；基峰是質譜圖中相對強度最高的離子峰，強度定為 $100\%$。

解題方法

（一）離子源能量與質譜圖

離子源使分析物形成離子，也可能將多餘能量傳給離子。離子所獲得的內能會影響其是否發生碎裂，以及碎裂的途徑與程度。

• 低能量離子化：分子只獲得足以形成離子的能量，額外內能較少，較不易碎裂，因此分子離子峰通常較明顯，也較能由分子量辨認分析物。
• 高能量離子化：分子離子獲得較多內能，容易斷裂化學鍵，產生較多碎片離子；分子離子峰可能減弱甚至不明顯，而碎片峰增加。
• 能量與碎片分布的關係：碎裂並非只取決於能量高低，也受化學鍵強度、分子結構及各碎裂途徑的穩定性影響。因此，不同離子源即使分析同一化合物，也可能形成不同的離子種類與相對豐度，得到不同質譜圖。

以電子游離法（EI）與化學游離法（CI）為例，EI 通常屬較高能量的游離方式，常產生較多碎片；CI 通常較溫和，常保留較多與分子量相關的準分子離子。

（二）氣相層析串聯質譜儀的工作原理

GC–MS/MS 將氣相層析的分離能力與串聯質譜的選擇性偵測結合，主要流程如下：

1. 氣相層析分離：樣品汽化後由載流氣帶入層析管柱，各成分因揮發性及與固定相作用程度不同，在不同時間流出。
2. 第一階段質量分析器選擇母離子：流出的成分進入離子源形成離子。第一質量分析器（$MS1$）選取特定質荷比的母離子（前驅離子）。