107 專技高考高等考試 紡織工程技師 紡織原料學(包括纖維理化與人纖製造) 考古題詳解
第 一 題20 分
纖維不斷細化時,會成為非常柔軟之纖維,其用途為擦拭布、高密度編織物、醫用材料等。試說明超極細長纖維之三種製造方法:
- 海島型複合纖維紡絲方法。
- 剝離型複合纖維紡絲方法。
- 多層型複合纖維紡絲方法。
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核心觀念
本題評量人造纖維製造學中「複合紡絲(Conjugate / Bicomponent Spinning)」應用於「超極細纖維(Ultra-fine Fibers / Microfibers)」之成形機制與後加工開纖原理。
- 極細化極限與複合紡絲之必要性:傳統直接熔融紡絲(Direct Spinning)受限於噴絲孔加工孔徑、紡絲張力、熔體黏度及冷卻風斷絲限制,單絲纖度極限約落在 (denier per filament)。若要製造單絲纖度更細(,甚至達到奈米級 )的超極細長纖維,必須借助兩種不同聚合物複合紡絲,藉由幾何幾何截面配置,再經由後續物理或化學方法「開纖(Splitting / Fibrillation)」。
- 三種複合形態之核心機制:
- 海島型:相容性差異之連續基質(海)包裹超細原纖(島),利用溶蝕法(萃取去除海成分)獲得獨立超細纖維。
- 剝離型:非相容之相間交替排列(如橘瓣形),利用應力或溶脹差使介面剝離形成超細纖維。
- 多層型:微多層交替積層結構,利用界面剪切力剝離或選擇性微溶解形成極薄扁平狀超細纖維。
解題方法
申論此類人纖製造製程題,應採用「截面結構與聚合物選擇 紡絲噴絲板構造 後處理開纖機制 纖維特點與代表用途」四階段模組化結構依序作答,確保條理分明、層次嚴謹:
- 結構界定:以斷面微觀結構切入,明確指出兩成分的空間幾何分布。
- 材料配對:指明兩種聚合物(Polymer A 與 B)的化學與物理相容性條件(如溶解度差異、界面黏著力)。
- 開纖方法:清楚說明紡絲成形後,如何轉化為極細纖維(化學溶減 vs. 物理水針/熱機械開纖)。
- 特點比較:點出各方法的極限纖度、材料利用率(有無損耗)及截面形狀。
選項分析
本題為申論題,非選擇題。針對題目指定的三種製造方法,將其關鍵特徵分析歸納如下對照:
- 海島型複合紡絲:
- 機制屬性:化學溶出型(減量法)。
- 優點:纖度最細(可達 ),截面通常為圓形,手感極度柔軟。
- 缺點:海成分需完全溶蝕廢棄,原料利用率低(損失 ),廢水處理負擔大。
- 剝離型複合紡絲:
- 機制屬性:物理/機械外力剝離型(非相溶性開纖)。
- 優點: 原料利用無耗損,截面具銳利楔形角(稜角),除塵去污及吸水性極佳。
- 缺點:開纖率受加工均勻度影響,纖度一般在 ,難以達到如海島型之奈米級極限。
- 多層型複合紡絲:
- 機制屬性:積層剝離或層狀微原纖化。
- 優點:生成扁平狀超薄帶狀截面,比表面積大,遮蔽率高,且具獨特金屬光澤或光學干涉效應。
- 缺點:積層噴絲組件精密複雜、流道平衡難度高,層間界面結合力過強則不易開纖。
解題技巧
- 關鍵字速記組合:
- 海島型 海溶島留、溶劑萃取/鹼減量、極限最細(人工皮革)。
- 剝離型 橘瓣/放射狀、非相容介面(PET/PA)、物理高壓水針、楔形稜角(擦拭布)。
- 多層型 交替平行積層、微薄扁平帶狀、界面剪切剝離(高密防羽、光學功能織物)。
- 常見陷阱:
- 誤將海島型與剝離型的開纖方式混淆;海島型「必須溶除海成分」,而純剝離型一般「不溶除成分,係保留兩者」。
- 忽略聚合物極性配對;剝離型必須選擇「相分離明顯、界面黏著能低」的材料(如 PET 與 Nylon 6);
第 二 題20 分
聚合體應具備相當高的分子量,才可能製得黏度適當的熔液態聚合體,或濃度高的黏稠態聚合體溶液,以製備實用性纖維。試說明下列四種分子量的定義:
- 數量平均分子量(Number average molecular weight)。
- 重量平均分子量(Weight average molecular weight)。
- 平均分子量( average molecular weight)。
- 黏度平均分子量(Viscosity average molecular weight)。
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核心觀念
本題測驗高分子物理與化學中「多分散性(Polydispersity)」及「分子量統計平均值」的核心定義與應用。合成高分子是由聚合度不一的同系物混合而成,不具單一分子量,必須以統計平均值表示。在紡絲加工(熔融紡絲、溶液紡絲)中,聚合體的成纖能力、流變特性(熔體黏度、彈性回復、模孔膨脹)、紡絲延伸性及最終纖維強度,皆直接取決於分子量大小及其分佈寬度(分子量分佈,MWD)。
考點涵蓋四種主要平均分子量的:
- 統計加權基準(莫耳數加權、重量加權、更高階力矩加權、流體動力學體積加權)。
- 標準數學定義式與符號定義。
- 典型實驗測定方法。
- 與紡織合成纖維加工特性的關聯性。
解題方法
申論題的標準作答架構應兼顧「物理定義」、「嚴格數學式(含變數定義)」、「測定方法」與「纖維成形之工程意義」。
設定樣品中分子量為 之高分子:
- 分子數目(莫耳數)為 ,莫耳分率
- 重量(質量)為 ,重量分率
以此為基準,由低階至高階力矩依序推展定義式。
子題深入分析
1. 數量平均分子量(Number-average molecular weight, )
- 定義:以「分子數目(莫耳數)」為加權基準所求得的算術平均分子量,代表樣品總重量除以總分子莫耳數。
- 數學式:
- 物理特性與測定:
- 對低分子量部分(單體、寡聚物、殘留觸媒等小分子)極為敏感。
- 主要藉由溶液的依數性質(Colligative properties)測定,例如:膜滲透壓法(Membrane Osmometry)、蒸氣壓滲透法(VPO)、冰點下降法、沸點上升法,以及端基滴定分析法(End-group analysis)。
- 成纖意義:端基分析法常用於縮聚型成纖高分子(如聚酯 PET、聚醯胺 Nylon)聚合程度與熱降解程度的監控;若低分子量物過多,紡絲加熱時易揮發發煙或導致纖維熱安定性劣化。
2. 重量平均分子量(Weight-average molecular weight, )
- 定義:以「各級分之重量分率」為加權基準求得的平均分子量。分子量越大的鏈段,其所佔重量比例越大,對平均值的貢獻比重越高。
- 數學式:
- 物理特性與測定:
- 偏向反映聚合物中高分子量鏈段的貢獻。
- 常用測定方法為靜態光散射法(Static Light Scattering, SLS)、超離心沉降速度法(Sedimentation Velocity)及 X 射線小角散射法(SAXS)。
- 成纖意義: 與高分子鏈的纏結密度密切相關,直接主導纖維的成纖臨界拉伸比、力學拉伸強度(Tenacity)及衝擊韌性。
3. 平均分子量(-average molecular weight, )
- 定義:將分子量高次方化加權求得之平均值,名稱源於德文離心(Zentrifuge),比重量平均分子量更加凸顯「超高分子量」鏈段的影響。
- 數學式:
- 物理特性與測定:
- 對高分子鏈極長端(高分子量尾端)極端敏感。
- 傳統上以超離心沉降平衡法(Sedimentation Equilibrium)測定。
- 成纖意義: 與高分子的流變彈性、熔體黏彈行為高度相關。高 會顯著增加熔融紡絲過程中的噴絲孔口膨脹(Die swell)、熔體破裂(Melt fracture)傾向與法向應力差,影響紡絲的細化穩定性與均勻度。
4. 黏度平均分子量(Viscosity-average molecular weight, )
第 三 題20 分
高分子或纖維受熱時,其性狀會產生變化。試解釋何謂熔點(,或稱一次轉移溫度);並請舉例且說明下列四項因素對熔點的影響:
- 分子鏈對稱性。
- 彎曲性。
- 充填密度。
- 分子內配列。
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核心觀念
- 高分子熔點(Melting Temperature, )與一次轉移(First-order Transition):
- 物理定義:結晶性高分子或纖維加熱時,其三維長程有序之結晶相(Crystalline phase)瓦解,轉變為無規無序之液態熔融相(Melt amorphous phase)時的熱力學平衡溫度。
- 熱力學一次轉移本質:依據埃倫費斯特(Ehrenfest)相轉變分類準則,熱力學吉布斯自由能(Gibbs free energy, )的一階偏導數在相變溫度處發生不連續階躍(Discontinuous jump):
- 相平衡熱力學公式:在熔點時,固晶相與液熔相之自由能差 ,故: 其中 為熔融焓(反映晶格內分子間結合能與密堆積程度), 為熔融熵(反映從固定晶格解聚為熔融態時的構型熵變化 )。
解題方法
本題為高分子物理與纖維材料學的基礎理論題,解題切入架構如下:
- 熱力學基礎奠定:先界定 之相平衡條件與一次轉移之物理意義(具潛熱 及體積突變 )。
- 微觀結構關聯推導:以 為核心樞紐,將題列四項因素(對稱性、彎曲性、充填密度、分子內配列)分別對應至微觀參數 (晶格結合能)與 (構型自由度與旋轉阻礙),邏輯推論對 之正負向影響。
- 紡織纖維實例舉證:針對每一因素提供具代表性之合成纖維或高分子材料數據佐證。
申論要點逐項解析
一、何謂熔點(,一次轉移溫度)
- 定義:結晶性高分子在一定壓力(通常為 )下,結晶相與熔融液相達成熱力學動態平衡時的溫度。
- 一次轉移物理意義:相變過程中,熱力學狀態函數吉布斯自由能 本身連續,但其一階溫度導數(熵 )與壓力導數(體積 )呈現不連續突變。此現象伴隨著吸收固定的相變潛熱(熔融焓 )與比容之急遽增加;相對地,玻璃轉移溫度()僅有比熱 與熱膨脹係數 等二階導數發生階躍,故 稱為二次轉移,而 稱為一次轉移。
二、四項結構因素對熔點的影響與實例
1. 分子鏈對稱性(Chain Symmetry)
- 影響機制: 分子鏈骨架幾何對稱性愈高,立體位阻分佈愈均勻,分子鏈愈容易規則堆疊入晶胞中,形成缺陷少、晶格能高的結晶( 增大);同時,對稱結構使高分子鏈在熔融態可採取的構型轉動受到對稱性限制,熔融熵變小( 較小)。由 可知,分子鏈對稱性愈高, 顯著提升。
- 舉例:
- 聚對苯二甲酸乙二酯(PET):苯環呈 1,4-對位取代,幾何對稱性高,分子鏈排列規整,熔點高達約 。
- 聚間苯二甲酸乙二酯(PEI):苯環呈 1,3-間位取代,對稱性遭到破壞,分子鏈產生彎折,難以規則排入晶格,結晶能力驟降,若能結晶其熔點亦大幅降至約 左右(多數情況呈無定形)。
2. 彎曲性(Chain Flexibility / 柔軟性)
- 影響機制: 高分子單鍵的內旋轉能障(Rotational energy barrier)愈低,鏈段的彎曲性(柔曲性)愈高。彎曲性高的高分子在進入熔融態後,分子鏈可自由旋轉產生極為龐大的構型數量,導致熔融熵大幅增加( 很大)。由 可知,分母 劇增會使 顯著下降。反之,若主鏈引入芳香環或剛性基團,使分子鏈不易彎曲(剛性高), 甚小,則 顯著上升。
- 舉例:
- 脂肪族聚醯胺(如 Nylon 6,6):主鏈含有柔性脂肪族亞甲基段(),分子鏈容易彎曲內旋, 較大,熔點約為 。
- 芳香族聚醯胺(Aramid,如聚對苯二甲醯對苯二胺 Kevlar):主鏈被剛硬的對位苯環剛性嵌合,分子鏈極為剛硬、不易彎曲,熔融熵 極低,使其熔點超過其熱分解溫度(,難以熱熔)。
第 四 題20 分
聚乳酸纖維,簡稱 PLA 纖維,其乳酸是生物體常見的天然化合物,有良好的生物分解性。製造聚乳酸有直接聚合法和間接聚合法,請分別敘述之。且聚乳酸纖維廢棄時,說明其如何分解?
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核心觀念
本題聚焦於高分子化學與綠色環保纖維領域中的核心熱點——聚乳酸(Poly(lactic acid), PLA)之合成原理與生物分解機制。涉及的專業核心觀念包含:
- 聚合反應動力學與熱力學平衡:
- 直接縮合聚合(Direct Condensation Polymerization):羧基()與羥基()之分子間酯化脫水反應。屬於逐步聚合反應,因逆反應(水解)極易發生,平衡常數小,水分之移除為獲取高分子量之決定性關鍵。
- 開環聚合(Ring-Opening Polymerization, ROP):藉由環狀單體(丙交酯,Lactide)之開環配位進行鏈增長,無副產物水之生成,屬間接聚合法。
- 立體化學與純化工程:丙交酯具光學異構物(-丙交酯、-丙交酯、-丙交酯),開環聚合前必須透過精密減壓精餾進行單體純化。
- 高分子環境降解機制:聚酯類生物可分解材料之「兩階段降解機制」(非生物化學水解裂解 微生物酵素同化代謝)。
解題方法
本題為標準的技術性申論題,採切題論述、分點陳述的作答架構:
- 直接聚合法剖析:從「單體起始原料 預聚脫水 高真空高溫縮聚/共沸蒸餾除水/固相聚合」之反應歷程切入,論述其操作條件、平衡限制以及所得分子量與加工適性之限制。
- 間接聚合法剖析:明確界定「間接」即指「經由中間產物丙交酯的開環聚合法」。依序說明「乳酸脫水寡聚化 熱裂解環化生成丙交酯 丙交酯純化 配位開環聚合」之完整工業化流程,並強調其能獲得纖維級超高分子量之優勢。
- 分解機制論述:嚴謹區分環境降解之階段性與條件性,先述第一階段「非酵素性無規酯鍵水解(分子量驟降、結構碎裂)」,再述第二階段「微生物攝取代謝為 、(好氧)或 (厭氧)」,並點出關鍵環境條件(工業堆肥之溫濕度)。
選項分析
本題為專技高考之非選擇題(申論問答題),無選項供選取。針對試題各採分點的作答要求與評分標準解析如下:
- 直接聚合法(Direct Polymerization)配分點:
- 應完整寫出以乳酸單體直接進行脫水縮聚反應之化學原理。
- 必須指出反應生成之副產物「水」會造成逆平衡,因此需藉由高真空、溶劑共沸或固相聚合(SSP)來提升聚合度。若僅寫「乳酸直接加熱脫水」而未提及水解逆反應與除水瓶頸,將失半分。
- 間接聚合法(Indirect Polymerization / Ring-Opening Polymerization)配分點:
- 必須明確寫出關鍵中間體「丙交酯(Lactide)」之生成與化學結構本質(環狀二聚物)。
- 須交代三大步驟:寡聚化、解聚環化、開環聚合,並指明使用有機金屬觸媒(如辛酸亞錫)進行配位開環,此法無水生成,是製備纖維級高分子量 PLA 的主流途徑。
- 聚乳酸纖維廢棄分解機制配分點:
- 常見考生盲點為誤以為 PLA 是「被細菌直接啃食分解」;評分重點在於必須答出「先化學水解裂解成小分子寡聚物與乳酸,再由微生物酵素代謝分解」之兩階段降解(Two-stage degradation)機制。
- 須指出分解條件為高溫高濕之堆肥環境(高於其玻璃轉移溫度 ),最終轉化為水與二氧化碳,方能獲得滿分。
解題技巧
- 名詞標準化:論述間接聚合法時,務必寫出「丙交酯(Lactide)」與「開環聚合(ROP)」,此為閱卷委員評定專業度之第一指標。
- 反應方程式/流程圖圖像化:在試卷上以箭頭流程呈現(例如:乳酸 預聚寡聚物 丙交酯環化 高分子量 PLA),版面條理清晰,具高分說服力。
- 環境參數具體化:論述堆肥條件時寫出具體數字(溫度 、濕度 以上),展現紮實的材料物理化學背景。
【答案】
一、聚乳酸(PLA)之製造方法
聚乳酸(Poly(lactic acid), PLA)是以乳酸(2-羥基丙酸)為單體聚合而成之熱塑性脂肪族聚酯,其主要合成路徑依反應機制分為「直接聚合法」與「間接聚合法」兩大體系:
(一) 直接聚合法(Direct Polycondensation)
- 反應原理: 利用乳酸分子同時具備羧基()與羥基()之特性,在酸性或有機金屬觸媒存在下,直接進行分子間脫水酯化縮合反應生成聚酯:
- 反應製程與條件:
第 五 題20 分
酪素蛋白質與羊毛蛋白質的化學成分相近似,屬於再生蛋白質纖維,請說明酪素纖維之製造程序。
若將酪素纖維集成束狀予以硬化處理,可製得一種耐水性纖維,請說明此硬化化學反應(有兩種)。
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核心觀念
本題考查人造纖維製造學中「再生蛋白質纖維」(Regenerated Protein Fibers)之製程工藝與結構改質化學。主要核心觀念包含:
- 天然蛋白質與再生蛋白質之結構差異:酪素蛋白質(Casein)與羊毛角蛋白(Keratin)雖同屬蛋白質高分子,但酪素呈球狀結構,分子鏈間缺乏羊毛特有的「胱胺酸雙硫鍵()」交聯結構,且分子側鏈富含親水性極性基團(、、),故未經改質之初生纖維極易吸水膨潤、強力低落。
- 濕式紡絲(Wet Spinning)原理:利用蛋白質之兩性電離特性與等電點沉澱原理,透過「鹼溶、酸中和析出、鹽析脫水」完成相變化與初生纖維凝固。
- 蛋白質交聯硬化(Hardening / Tanning)化學:藉由外加化學交聯劑(甲醛之共價交聯、多價金屬鹽之配位螯合),在蛋白質分子鏈間建立耐水性的三維立體網狀共價鍵或配位鍵,封閉親水性官能基,賦予纖維優良之耐沸水性與濕態力學強度。
解題方法
本題為標準的技師申論題,採「製程工藝階梯化」與「反應機構化學式化」切入,分為兩大段落解析:
- 製造程序:依工業生產標準順序作答,劃分為「原料萃取純化 紡絲原液調製 濕式凝固成形 牽伸定向 集束硬化 後處理」,著重說明每一工序的物化原理(如等電點沉澱、鹼溶酸析、配向結晶)。
- 兩種硬化化學反應:明確指出兩種硬化反應機制。第一種為「甲醛共價交聯反應(形成亞甲基橋)」,寫出加成與縮合二步驟之反應式;第二種為「多價金屬鹽(鋁、鉻鹽)配位螯合硬化反應(形成金屬錯合物)」,並輔以胺基與醯胺基交聯之副途徑說明,確保涵蓋閱卷標準的所有學術分類。
選項分析
本題為高等考試專技技師之「申論問答題」,並非選擇題型,故無選項可供逐一排除。針對評分要點與答題關鍵要素剖析如下:
- 子題一(製造程序)評分關鍵:
- 必須點出「牛乳脫脂 酸析取酪素 稀鹼液()溶解調成紡絲原液 稀酸/無機鹽凝固浴中進行濕式紡絲 拉伸提高配向度」。若未寫出「鹼溶酸析」或誤寫為熔融紡絲者,通常予以大幅扣分。
- 子題二(硬化化學反應)評分關鍵:
- 核心重點在於說明「耐水性」如何透過化學鍵建立。必須清楚寫出化學反應式。
- 「兩種反應」在學術與工業標準規範中有兩大主流給分體系:
- 交聯劑種類區分:反應一為「甲醛之亞甲基共價交聯」,反應二為「金屬鹽(鋁/鉻)之配位螯合鞣化」。
- 反應官能基途徑區分:反應一為「甲醛與游離胺基縮合(生成亞甲基雙胺橋)」,反應二為「甲醛與胜肽醯胺基縮合(生成亞甲基醯胺橋)」。 作答時應以「甲醛共價交聯」與「金屬鹽配位交聯」為主架構,並同步交代甲醛與不同官能基(胺基/醯胺基)的縮合歷程,即可完整囊括評分標準。
解題技巧
- 結構本質對比法(作答引言破題):在說明製程前,先用一句話破題:「酪素缺乏羊毛天然之胱胺酸雙硫鍵,故必須依賴濕式紡絲後進行人工化學交聯(硬化)。」此句可立即向閱卷委員展現高階專業素養。
- 流程清晰模組化:程序題嚴禁寫成一大段雜亂文章,應使用帶編號的小標題(1. 酪蛋白製備、2. 原液調製、3. 濕式紡絲...),並條列關鍵工藝參數(如 pH 值、化學品種類)。
- 反應式務必結構化:化學反應切忌純文字描述,務必寫出蛋白質主鏈記號(如 、)與完整的鍵結生成物(如 ),閱卷評分一眼即見關鍵字,必定能拿滿分。
- 常見陷阱提醒:
- 酪素為蛋白質,加熱至分解溫度前即碳化,絕不可寫熔融紡絲。
- 硬化處理不可寫在紡絲之前,因為交聯後分子變為不溶不熔的立體網狀結構,將無法通過紡絲口噴絲。
【答案】
一、酪素纖維之製造程序
酪素纖維(Casein Fiber,商品名如 Lanital、Aralac)係以牛乳中的酪蛋白為原料製得之再生蛋白質纖維,其工業製造程序主要包含以下六大步驟:
脫脂牛乳 ──(酸析pH 4.6)──> 酪蛋白粉末 ──(稀NaOH溶解)──> 鹼性紡絲原液
│ (熟成、脫泡、過濾)
▼
成品短纖 <──(水洗、上油、乾燥、捲曲切斷) <── 集束硬化處理 <── 延伸拉伸 <── 濕式紡絲 (酸鹽凝固浴)
- 酪蛋白之析出與純化(原料製備):
- 將牛乳經離心分離去除脂肪,獲得脫脂乳(Skim milk)。
- 在溫度約 下加入稀硫酸或稀鹽酸,調節酸鹼值至酪蛋白之等電點(),使酪蛋白凝聚析出。
- 經壓濾、水洗去除乳糖與乳清等雜質後,低溫乾燥並粉碎成酪蛋白粉末。
- 紡絲原液之調製(溶解、熟成與脫泡):
- 將酪蛋白粉末分散於水中,加入稀氫氧化鈉水溶液(約 ),在 下充分攪拌溶解,配製成濃度約 的黏稠膠體溶液。
- 溶液送入熟成槽中靜置熟成(Ripening),調節適當黏度,並經多段精密過濾與真空脫泡,以防止紡絲時噴孔阻塞或產生中空斷頭。