108 公務人員升官等薦任 環境檢驗 水質檢驗與廢棄物檢驗 考古題詳解

核心觀念

本題考查環境檢驗品質管制中，空白樣品的種類、製備方式，以及各自用來追查的污染來源。空白樣品原則上不含待測物，依其在採樣、運送、設備清洗或實驗室分析流程中的處理方式，監控各環節是否導入污染，也可了解檢測背景值。

以命題當年（民國 108 年）的環境檢驗品質管制指引通則（NIEA-PA101）為準，主要空白樣品包括：現場空白、運送空白、設備空白及方法空白。其判讀重點是分析結果能否顯示特定作業環節有污染；空白結果不宜逕自從待測樣品結果中扣除，應依檢驗方法及品管規定判定、調查並採取改善措施。

解題方法

可依樣品經歷的流程排序：採樣現場 → 運送 → 採樣設備 → 實驗室分析。逐一說明每種空白如何製備，再指出其分析結果所代表的品管資訊。

核心觀念

本題考查以碘量法（Winkler 法）測定水中溶氧的原理、操作概要及干擾控制。方法的核心是：先以溶氧將二價錳氧化，將水樣中的氧「固定」在高價錳沉澱中；再於酸性環境加入碘離子，使其釋出與溶氧量成比例的碘，最後以標準硫代硫酸鈉滴定。硫代硫酸鈉的消耗量與水樣原有溶氧量成正比。

解題方法與檢測概要

1. **採樣與固定溶氧：**將水樣裝滿溶氧瓶，避免氣泡及與空氣接觸；在液面下加入硫酸錳溶液及鹼性碘化物試劑，塞緊並充分混合。鹼性條件下生成白色氫氧化錳沉澱，水中溶氧將其氧化成棕色的高價錳沉澱。現場固定可避免採樣後溶氧因逸散或其他反應而改變。

2. **酸化並釋出碘：**待沉澱形成後，加入硫酸酸化，使高價錳沉澱溶解；高價錳再氧化碘離子，釋出碘。

3. **滴定：**以已標定的硫代硫酸鈉標準溶液滴定釋出的碘。溶液呈淡黃色時加入澱粉指示劑，繼續滴定至藍色剛好消失為終點。

主要化學反應式

以離子式表示，便於看出氧化還原關係：

鹼性條件下生成氫氧化錳：

$\mathrm{Mn^{2+}+2OH^- \rightarrow Mn(OH)_2\downarrow}$

溶氧氧化氫氧化錳，形成高價錳沉澱：

$\mathrm{2Mn(OH)_2+O_2 \rightarrow 2MnO_2\downarrow+2H_2O}$

酸化後，高價錳氧化碘離子而釋出碘：

$\mathrm{MnO_2+2I^-+4H^+ \rightarrow Mn^{2+}+I_2+2H_2O}$

以硫代硫酸根滴定碘：

$\mathrm{I_2+2S_2O_3^{2-}\rightarrow 2I^-+S_4O_6^{2-}}$

因此，每 $1$ mol $\mathrm{O_2}$ 對應生成 $2$ mol $\mathrm{I_2}$，並消耗 $4$ mol

核心觀念

本題比較兩種以光學訊號分析水樣的儀器：分光光度計量測特定波長的吸光度，濁度計則主要量測水中懸浮微粒造成的散射光。答題時要把「量測原理」和「可測項目」配對，並指出兩者測量的物理量不同。

分光光度計的定量基礎通常是比耳－朗伯定律：

其中，$A$ 為吸光度、$I_0$ 為入射光強度、$I$ 為透射光強度、$\varepsilon$ 為莫耳吸光係數、$b$ 為光徑長度、$c$ 為吸光物質濃度。在適用的濃度範圍內，吸光度與濃度成正比；實際分析通常以標準溶液建立檢量線，再換算水樣濃度。

濁度是水中懸浮粒子使光線散射或衰減的程度。濁度計常以光源照射水樣，量測與入射光方向成一定角度（常見為 $90^\circ$）的散射光強度，並依校正結果表示濁度；常用單位為 NTU（Nephelometric Turbidity Unit）。

解題方法

依序說明「儀器如何取得訊號、訊號如何對應待測物、常見測項為何」，最後對照兩者的差異。分光光度計多配合顯色反應或待測物本身的吸收特性；濁度計則直接反映懸浮微粒造成的光散射，不能把它和分光光度計的吸光度測量混為一談。

一、分光光度計：吸光度法

儀器先由光源產生光，經單色器選出特定波長後通過裝有水樣的比色皿，再由偵測器量測透射光。若待測物本身具有吸收特性，可直接測其吸光度；若本身不易測量，則加入試劑使其形成有色化合物，再在適當波長下測量。

以試劑空白扣除背景訊號，並以一系列已知濃度標準液製作吸光度－濃度檢量線。將水樣吸光度代入檢量線，即可求得濃度。常見水質測項包括：

• 氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、磷酸鹽：依各方法進行顯色或轉化後，以比色方式定量。

核心觀念

本題考查以密閉燃燒管高溫氧化，將廢棄物中的硫、氯轉成可吸收、可定量的離子，再換算回樣品中元素含量。命題當年適用的檢測方法為「廢棄物中硫、氯元素含量檢測方法－燃燒管法」（NIEA R404.21C）；方法依據為《廢棄物清理法》第 75 條。

樣品在足量氧氣及 $800\sim850\,^\circ\mathrm{C}$ 下燃燒，硫、氯氧化後形成的酸性氣體由 $3\%$ 過氧化氫吸收。吸收液定量後，以滴定法或離子層析法測得硫酸根與氯離子，再換算成樣品中的硫、氯含量。

解題方法

作答依「燃燒氧化 → 吸收 → 定量分析 → 換算」說明，並分別交代方法概要、干擾及設備氣流方向。

1. **樣品準備：**廢棄物粉碎、均質，固體樣品依方法乾燥後秤取適量，置於瓷舟中。
2. **燃燒氧化：**使樣品在足量氧氣中通過維持於 $800\sim850\,^\circ\mathrm{C}$ 的密閉石英燃燒管；硫、氯轉成酸性氣體。
3. **吸收：**燃燒產物導入裝有 $3\%$ 過氧化氫溶液的吸收瓶。硫的氧化產物被氧化、吸收為硫酸根，氯的產物則以氯離子形式留在吸收液中。
4. **分析與換算：**將吸收液定量後，以滴定法或離子層析法測定硫酸根、氯離子量，換算出樣品中硫、氯元素百分比。若以乾基表示，分母採乾燥樣品重量。

換算的基本關係為：

核心觀念

本題考查的是：重金屬檢測須先界定檢測目的，再選擇相應的樣品前處理、製備與儀器分析方法。檢測「廢棄物本體的金屬含量」和檢測「廢棄物在特定溶出條件下釋出的金屬量」，目的不同，前處理也不同。

以命題當年（民國 108 年）法規及公告方法為準。相關依據包括《廢棄物清理法》第 75 條及環境檢驗所公告的 NIEA 檢測方法。以下名稱與方法編號以當年可用方法為主；公告方法後續已有版本更新，實務檢測應依執行時有效的公告版本辦理。

• 總量或本體含量檢測：對代表性固體樣品進行酸消化，使待測金屬進入溶液，再測定消化液中的元素濃度。
• 溶出毒性檢測：先依 NIEA R201「事業廢棄物毒性特性溶出程序」（TCLP）製備萃出液，再分析萃出液中的金屬濃度。結果代表特定溶出條件下的釋出量，不等同於廢棄物本體的總金屬含量。
• 金屬測定方法：可依元素、濃度範圍及基質選用火焰式原子吸收光譜法（FLAA）、石墨爐式原子吸收光譜法（GFAA）、感應耦合電漿原子發射光譜法（ICP-OES）或感應耦合電漿質譜法（ICP-MS）。砷、汞等元素通常須採用適用的專屬前處理與測定方法。

解題方法

作答宜依「檢測目的 → 樣品前處理 → 消化或溶出 → 儀器測定 → 品質管制與計算」的順序說明。題目未指定特定廢棄物、待測金屬或檢測目的，因此應呈現兩條主要路徑，並指出須依樣品特性和目標物選法。

一、採樣與樣品製備

1. 取得代表性樣品：依事業廢棄物採樣方法採集並妥善保存，避免採樣、容器或操作造成金屬污染。
2. 混勻與縮分：將實驗室樣品充分混合，以適當縮分方式取得分析份。固體樣品依方法及樣品性質進行乾燥、破碎、研磨、過篩與均質化；避免使用會引入待測金屬的器具。
3. 依分析目的分流：

• 測廢棄物本體金屬含量：取均質化後的固體樣品進行酸消化。
• 測溶出毒性：依 NIEA R201 進行溶出試驗，取得萃出液後再分析。
• 液體、含水或多相樣品：依相態及方法規定分離或均質處理，不能逕以固體樣品流程套用。

二、廢棄物本體金屬含量：消化後測定

固體樣品經均質化後，取定量試樣置入消化容器，依公告方法加入適當酸液，以開放式酸消化或微波輔助酸消化分解基質。消化完成後冷卻，定量轉移並以試劑水定容；必要時以沉降、離心或過濾取得澄清消化液，再進行儀器分析。

民國 108 年可依公告方法及適用範圍選用例如 NIEA M301「廢棄物及底泥中金屬檢測方法－微波輔助酸消化法」等樣品製備方法，並搭配適當的金屬測定方法。汞、砷等元素應依其專屬方法處理，不能假定所有金屬都可直接套用同一消化與測定程序。