110 公務人員升官等薦任 環境檢驗 水質檢驗與廢棄物檢驗 考古題詳解

核心觀念

本題考查電極法測定 pH 時的校正參數、電極組成與緩衝溶液用途。玻璃電極對溶液 pH 的變化產生電位響應；pH 計以校正得到的零點與斜率換算樣品 pH。分離式電極由指示電極和參考電極構成，組合式電極則將兩者整合在同一支電極中。

解題方法與各小題

（一）零點電位

溶液 pH 為 $7.00$ 時，以 pH 計測得的電位稱為零點電位，通常以 mV 表示。理論上 pH $7.00$ 時電位為 $0$ mV；實際值會受電極狀況及溫度影響，因此需以接近 pH $7.00$ 的中性緩衝溶液進行零點校正。

需區分「零點電位」與「零電位 pH 值」：前者是 pH $7.00$ 時的電位；後者則是電位為 $0$ mV 時所對應的 pH 值。

（二）% 靈敏度

斜率表示 pH 改變一個單位時，電位改變多少；% 靈敏度則是電極實際斜率相對於理論斜率的百分比。依電極法的符號慣例，$25^\circ\mathrm{C}$ 時理論斜率為 $-59.2\ \mathrm{mV/pH}$，因此：

其中 $S_{25}$ 為換算至 $25^\circ\mathrm{C}$ 的實際斜率。% 靈敏度反映電極響應是否接近理論值；數值偏低通常表示電極響應變差。由於斜率受溫度影響，校正時須考量溫度並以第二種緩衝液校正斜率。

（三）參考電極

核心觀念

本題考查環保署公告的「廢棄物焚化灰渣採樣方法」（NIEA R119.00C），重點是依灰渣及無害化產物的採樣目的、儲存型態、數量與周遭環境，規劃具代表性的採樣作業，並落實樣品管制及安全衛生。

本方法以廢棄物清理法第 75 條為公告法源。以命題當年（民國 110 年）法規為準，當時適用方法為 NIEA R119.00C。

適用範圍

本方法主要適用於廢棄物經焚化等熱處理後產生的熟垃圾，包括：

• 灰渣：飛灰、底渣。
• 灰渣的無害化產物：固化、穩定化、熔融等處理產物。

採得樣品可供水分、pH 值、毒性特性溶出程序（TCLP）、TCLP 萃出液成分分析，以及灰渣灼燒減量等項目檢測；亦適用於焚化設施操作監控採樣。

解題方法

作答時依「計畫、採樣、縮分、保存、品管」的順序說明方法概要，並點出不同儲存型態的取樣方式：

1. 先擬採樣計畫：依採樣目的、灰渣的儲存型態與數量、周遭環境及背景資料，訂定採樣位置、樣品數、器材、品保措施、樣品運送保存及安全防護安排。採樣時並應確認焚化爐處於正常操作狀態，使樣品來自操作狀況已知的母體。

2. 選擇採樣地點與器材：灰渣優先於貯坑、貯存袋或桶採樣；無害化產物於無害化或養生處採樣。無法在上述地點採樣時，可於輸送管道或運輸車輛採樣。器材依樣品型態選用採樣刀、套管式採樣刀或採樣鏟等。

3. 取得初步樣品：按儲存型態採取具有代表性的樣品。例如袋裝或桶裝灰渣隨機抽取後取樣；貯坑底渣可分區並以抓斗隨機採樣；輸送帶或管道則按固定時間間隔取樣，合併混勻。

核心觀念

本題考查「事業廢棄物毒性特性溶出程序」（TCLP，NIEA R201.15C）如何依乾固體含量判斷樣品是否需進行固相萃取。乾固體含量以重量百分比表示，分界值為 0.5%：

• 小於 0.5%：視為不含顯著量固體，固液分離後的濾液即為 TCLP 萃出液。
• 大於或等於 0.5%：須依待測成分與樣品型態處理；液相樣品的濾液仍是萃出液，固相則另以萃取液進行萃取。

本題依命題當年（民國 110 年）法規及方法作答。適用方法為 NIEA R201.15C。

解題方法

一、先測定乾固體含量

將均勻化樣品以壓力過濾方式分離固、液相，記錄樣品總重；將濾紙上的固體連同濾紙乾燥至恆重，再扣除濾紙重量，計算乾固體含量：

以計算結果和 0.5% 比較，決定後續流程。判斷的是乾固體含量，不是原樣品中的含水率，也不是濕固體比例。

二、乾固體含量小於 0.5%

1. 將樣品過濾，分離固相與液相。
2. 棄置濾紙上收集的固體。
3. 濾液直接視為 TCLP 萃出液，用於待測成分分析；如未立即分析，依方法規定保存。
4. 若樣品要測揮發性成分，須避免揮發損失，並依方法使用零空間萃取容器（ZHE）及相應操作程序。

此分支的關鍵是：固體含量低於界值時，不再針對該固相進行 20 倍重量的萃取。

三、乾固體含量大於或等於 0.5%

先將固、液相分離，再依待測成分處理：

1. 液相部分：濾液視為萃出液，可直接分析或依規定保存。
2. 固相部分：視需要壓碎、切割或磨細。若固體每克表面積已達規定條件，或可通過 9.5 mm 標準篩網，可不必再減小顆粒；否則應處理至能通過 9.5 mm 篩網。

核心觀念

本題考查 COD 重鉻酸鉀迴流法中，如何標定硫酸亞鐵銨（FAS）滴定液的實際濃度。FAS 溶液中的亞鐵離子會被空氣氧化，配製濃度只是約略值；使用前須以已知濃度的重鉻酸鉀標準液標定，才能準確計算水樣中剩餘的重鉻酸鉀。

酸性條件下，重鉻酸根氧化亞鐵離子，反應的莫耳比例為 $1:6$：

因此，每莫耳重鉻酸鉀相當於六莫耳亞鐵離子。

解題方法與標定步驟

1. 量取 $10.00\ \mathrm{mL}$、$0.02083\ \mathrm{M}$ 的重鉻酸鉀標準溶液（標定用），以試劑水稀釋至約 $100\ \mathrm{mL}$。
2. 緩慢加入 $30\ \mathrm{mL}$ 濃硫酸，混合後冷卻至室溫。濃硫酸提供反應所需的酸性環境；冷卻可避免高溫影響滴定及終點判讀。
3. 加入 $2$ 至 $3$ 滴菲羅啉（ferroin）指示劑。
4. 以待標定的硫酸亞鐵銨溶液滴定，至溶液由藍綠色轉為紅棕色，即為終點。
5. 記錄消耗的硫酸亞鐵銨體積 $V_{\mathrm{FAS}}$，代入計算式求得其實際莫耳濃度。

計算公式與推導

由反應係數，$1$ 莫耳重鉻酸鉀消耗 $6$ 莫耳亞鐵離子。依莫耳數守恆：

故硫酸亞鐵銨溶液濃度為：

核心觀念

本題對應環保署公告的「飲用水中微囊藻毒素化學檢測方法－固相萃取與高效液相層析／串聯式質譜儀法」（NIEA W539.50B）。以命題當年（民國 110 年）公告方法為準，目標物為微囊藻毒素 MC-LR 及 MC-RR。

方法的核心是先以固相萃取（SPE）將水樣中的微囊藻毒素富集，再以 HPLC 分離，最後以 MS-MS 的選擇性偵測與定量。水樣先調整至約 pH 10.5，使待測物適合後續固相萃取；沖提液經濃縮、定容及過濾後進行儀器分析。

採樣與保存

1. 使用清潔的高密度聚乙烯（HDPE）、聚丙烯（PP）容器，或棕色玻璃瓶採集水樣；建議採樣量為 1 L。
2. 採樣後冷藏於 $4\pm2℃$，以降低微生物造成的待測物降解。
3. 水樣須在 14 天內完成固相萃取。萃取液若冷凍保存，須在 1 個月內完成儀器分析。

方法概要與作答步驟

1. **水樣前處理：**取 200 mL 水樣至 250 mL 燒杯，以 10% 氨水調整 pH 至約 10.5。若水樣含有微粒或混濁物，先以 $0.45\ \mu\mathrm{m}$ 濾膜過濾；也可高速離心去除懸浮物。
2. **SPE 管柱活化：**以甲醇沖洗固相萃取管柱兩次，再以調整液沖洗兩次，使管柱潤濕並平衡。