110 公務人員升官等薦任 環境檢驗 儀器分析 考古題詳解

核心觀念

本題考查中紅外光（Mid-IR）吸收光譜法的定量基礎、實驗操作注意事項，以及方法本身的限制。中紅外光常用範圍約為波數 $4000$ 至 $400\ \text{cm}^{-1}$；分子吸收特定頻率的紅外光後，會發生振動能階躍遷。吸收峰的位置可用於辨認官能基，吸收強度則可用於定量。

定量分析的核心是比耳－朗伯定律：

$$A=\log_{10}\frac{I_0}{I}=\varepsilon b c$$

其中，$A$ 為吸光度，$I_0$ 與 $I$ 分別為入射光與透射光強度，$\varepsilon$ 為莫耳吸光係數，$b$ 為光徑長度，$c$ 為待測物濃度。當測量條件固定且濃度範圍在線性區內，吸光度與濃度成正比，可用標準品建立檢量線，再據以求得未知樣品濃度。

（一）原理

樣品分子吸收中紅外光後，會由較低振動能階躍遷至較高振動能階。只有當紅外光頻率與分子的振動能階差相符，且振動過程中造成偶極矩改變時，該振動才具有紅外吸收活性。不同化學鍵及官能基具有特徵吸收波數，因此可選擇待測物較具專一性的吸收峰進行定量。

定量時，儀器測得透射光強度，先換算吸光度，再利用比耳－朗伯定律建立吸光度與濃度的關係。實務上以一系列已知濃度的標準溶液，在相同測量條件下測定特徵吸收峰的吸光度，建立檢量線：

$$A=m c+a$$

其中 $m$ 為檢量線斜率，$a$ 為截距。將樣品吸光度代入檢量線即可求得濃度；若樣品有稀釋或前處理，須再乘回相應稀釋倍數。

若以傅立葉轉換紅外光譜儀（FTIR）測量，儀器先取得干涉圖，再經傅立葉轉換得到光譜。定量可使用特徵峰高度、峰面積，或選定波數範圍的吸收訊號；峰面積在峰形或峰寬略有變化時，通常較能代表整體吸收量，但仍須以標準品驗證線性與精密度。

（二）注意事項

1. 選擇適當分析波數：選擇待測物吸收強、峰形清楚且受基質干擾較小的特徵峰；避免與其他成分的吸收峰重疊。必要時採用基線校正或多波數定量。

2. 維持一致的測量條件：標準品與樣品須使用相同儀器設定、光譜解析度、掃描次數、光徑長度及取樣方式。若使用液體吸收池，應固定池厚與光徑；若使用 ATR 附件，須控制樣品與晶體的接觸狀況及施壓程度。

3. 妥善處理背景與基線：測量前先取得背景光譜，並在適當時機重新測背景，以補償儀器、光學元件及環境造成的背景吸收。注意水氣與二氧化碳可能產生氣相吸收訊號，應控制光路中的濕氣與二氧化碳干擾。

核心觀念

本題考查三種儀器中「解析度」的物理意義與表示方式。三者都在描述區分相近訊號的能力，但使用的量與判讀方向不同：

• FT 光譜儀：通常以可分辨的最小波數間隔 $\Delta\tilde{\nu}$ 表示，間隔越小，解析度越高。
• 層析儀：以相鄰兩個層析峰的分離程度 $R_s$ 表示，$R_s$ 越大，解析度越高。
• 質譜儀：以質量解析能力（通常稱 resolving power）$R=m/\Delta m$ 表示，$R$ 越大，解析度越高。

因此答題時要先說明各儀器採用的定義，不能只看到符號 $R_s$ 就認定三者的數值方向都相同。FT 光譜常用「可分辨波數間隔」表示，而層析與質譜常用「分離能力比值」表示。

解題方法

依序回答每種儀器的三個部分：解析度的意義、計算公式、數值大小與解析能力的關係；最後列出可調整的儀器條件。層析部分可用基本解析度方程，說明提高柱效、選擇性或保留程度如何改善分離。

（一）三類儀器解析度的意義及計算公式

1. 傅立葉轉換光譜儀（FT）

FT 光譜儀的解析度表示能否將光譜中相鄰的兩條譜線或兩個相鄰峰分開。通常以可分辨的最小波數間隔 $\Delta\tilde{\nu}$（單位為 $\mathrm{cm^{-1}}$）表示：

$$\Delta\tilde{\nu} =\left|\tilde{\nu}_2-\tilde{\nu}_1\right|$$

理想情況下，FT 儀器的波數解析度與干涉儀可達到的最大光程差（maximum optical path difference, OPD）成反比：

$$\Delta\tilde{\nu}\approx\frac{1}{\mathrm{OPD}_{\max}}$$

其中 $\mathrm{OPD}_{\max}$ 以 cm 表示，故 $\Delta\tilde{\nu}$ 的單位為 $\mathrm{cm^{-1}}$。若以最大鏡面移動距離表示，Michelson 干涉儀的光程差約為鏡面移動距離的兩倍，因此須依儀器規格確認所指的是鏡面位移或光程差。

例如，最大光程差增加，儀器就能分辨更接近的波數峰。FT 光譜的標示解析度也常直接以 $\mathrm{cm^{-1}}$ 表示。

2. 層析儀（以 HPLC 為例）

層析解析度表示相鄰兩個分析物峰分離的程度，同時考慮兩峰保留時間的差距與峰寬。以基線峰寬表示：

$$R_s= \frac{2(t_{R,2}-t_{R,1})}{w_1+w_2}$$

其中 $t_{R,1}$、$t_{R,2}$ 為兩峰的保留時間，$w_1$、$w_2$ 為各峰的基線峰寬，並假設 $t_{R,2}>t_{R,1}$。

若以半高峰寬 $w_{0.5,1}$、$w_{0.5,2}$ 表示，常用近似式為：

$$R_s\approx \frac{1.18(t_{R,2}-t_{R,1})}{w_{0.5,1}+w_{0.5,2}}$$

層析解析度同時受柱效、選擇性及保留程度影響。對等度沖提常用基本解析度方程表示：

$$R_s= \frac{\sqrt{N}}{4} \left(\frac{\alpha-1}{\alpha}\right) \left(\frac{k'_2}{1+k'_2}\right)$$

其中 $N$ 為理論板數，$\alpha=k'_2/k'_1$ 為選擇性因子（通常令 $\alpha>1$），$k'_2$ 為較晚流出成分的容量因子。

3. 質譜儀（MS）

質譜解析度描述質量分析器分辨相近質荷比離子的能力。質譜通常以 resolving power 表示：

$$R=\frac{m}{\Delta m}$$

其中 $m$ 為離子質荷比 $m/z$，$\Delta m$ 為在指定峰寬或指定谷底條件下可分辨的質荷比差。

常見慣例是以峰高半高處的全峰寬（full width at half maximum, FWHM）作為 $\Delta m$：

$$R_{\mathrm{FWHM}}=\frac{m}{\Delta m_{\mathrm{FWHM}}}$$

例如在 $m/z=100$ 處，若半高全寬為 $0.01$，則：

$$R=\frac{100}{0.01}=10{,}000$$

質譜解析度也可能依指定的峰谷比例定義可分辨的兩個峰，因此比較不同儀器數據時，必須確認其峰寬或谷底定義一致。

（二）$R_s$ 大小與解析度高低的關係

核心觀念

本題考查 GC-MS 的兩個核心部分：氣相層析儀如何將混合物分離，以及質譜儀如何將分離後的化合物游離、依質荷比分析。氣相層析儀主要負責分離；質譜儀則提供離子質荷比與相對豐度，協助判定化合物的分子量與結構。

解題方法

（一）氣相層析儀的主要部分與連接順序

沿樣品流動方向，氣相層析儀的主要部分依序為：

$$\boxed{\text{載流氣源}} \longrightarrow \boxed{\text{流量／壓力控制器}} \longrightarrow \boxed{\text{進樣口}} \longrightarrow \boxed{\text{層析管柱}} \longrightarrow \boxed{\text{檢測器}}$$

• 載流氣源：提供惰性氣體作為移動相，常用氦氣、氫氣或氮氣。
• 流量／壓力控制器：調節載流氣的流速與壓力，使分析條件穩定。
• 進樣口：將液體或氣體樣品導入並汽化，使樣品隨載流氣進入管柱。常見進樣方式有分流與不分流。
• 層析管柱：通常置於可控制溫度的柱箱內；樣品各成分因揮發性及與固定相作用程度不同而有不同滯留時間，因而彼此分離。
• 檢測器：偵測自管柱流出的成分並轉換成訊號。常見檢測器包括火焰離子化檢測器（FID）與熱導度檢測器（TCD）。

若為 GC-MS，管柱出口接到質譜儀的離子源；兩者間的介面須使管柱流出物能進入質譜儀的真空系統。此時質譜儀承接 GC 的分離結果，作為化合物鑑定與分析的偵測端。

（二）硬離子源：電子游離法

GC-MS 常用的離子源為電子游離法（EI）與化學游離法（CI）。EI 能量較高，會使分子產生顯著裂解，故稱為硬離子源。

核心觀念

本題比較兩種熱分析法的「測量訊號」與「可由訊號推知的性質」：

• 熱重分析法（TGA）：測量樣品質量隨溫度或時間的變化，主要用來研究受熱時的失重、增重與熱穩定性。
• 微差掃描熱量法（DSC）：測量樣品與參考物在受控溫度程序下的熱流差，主要用來研究吸熱、放熱及熱轉移。

兩者都可在設定的升溫、降溫或恆溫程序下進行，並可控制氣氛；但 TGA 的直接訊號是「質量」，DSC 的直接訊號是「熱流」。

解題方法

本題分別依「測量原理」與「可提供的資訊」作答。寫原理時，先說明儀器控制與比較方式，再指出量測訊號；寫應用時，則將訊號對應到可判讀的材料性質，並舉出典型例子。

（一）TGA 與 DSC 的原理

1. 熱重分析法（TGA）

將已知質量的樣品置於熱天平中，在設定的溫度程序及氣氛下加熱或恆溫，連續測量樣品質量 $m$ 隨溫度 $T$ 或時間 $t$ 的變化。儀器通常記錄質量對溫度（或時間）的熱重曲線；也可由曲線計算質量變化速率，得到微分熱重曲線（DTG）。

若質量以百分率表示，常用：

$$\text{剩餘質量百分率}=\frac{m_T}{m_0}\times 100\%$$

其中 $m_0$ 為初始質量，$m_T$ 為特定溫度下的質量。質量下降表示樣品發生揮發、脫水、分解或燃燒等失重過程；質量上升則可能表示氧化或吸收氣體等增重過程。TGA 直接量得的是質量變化，並非熱量。

2. 微差掃描熱量法（DSC）

將樣品與惰性參考物置於相同的受控溫度程序下，儀器比較兩者維持相同溫度所需的熱流差，並記錄熱流差隨溫度或時間的變化。當樣品發生熔融、結晶、玻璃轉移或化學反應時，會吸收或放出熱量，因而產生可測得的熱流訊號。

對熱流曲線積分可求得熱轉移焓變：

$$\Delta H=\int \dot{q}\,dt$$

其中 $\dot{q}$ 為熱流。吸熱或放熱峰的方向依儀器設定與作圖慣例而異，因此判讀時須先確認儀器標示。DSC 量測的是樣品相對於參考物的熱流差，不是質量變化。

（二）TGA 與 DSC 的應用

1. 熱重分析法（TGA）

TGA 適用於會伴隨質量改變的熱事件，常見應用如下：