114 公務人員升官等薦任 環境檢驗 儀器分析 考古題詳解

核心觀念

本題考查紅外光譜各量測模式的訊號形成方式、空間解析能力、樣品需求與分析目的。判斷時要分清楚兩件事：一是能否取得足以辨識聚合物的特徵光譜，二是能否快速篩查大量樣品或進行可靠定量。紅外光譜可利用分子振動吸收辨識聚合物官能基與結構；但其空間解析度受波長與光學系統限制，粒徑愈小，愈難直接以紅外顯微術逐粒分析。

四種方法中，$\mu$-FTIR 著重微區成像與逐粒鑑別；ATR-FTIR 著重樣品表面或局部的直接量測；DRIFTS 適合粉末或不規則固體的整體分析；NIR 則以快速、非破壞與大量樣品篩檢見長，常須倚賴化學計量模型。

解題方法

比較各法時，可依序檢視四個面向：可分析粒徑與空間解析度、樣品前處理與承載介質、聚合物鑑別能力、通量與定量能力。同一方法可能在其中一項表現良好，卻不適合其他用途，因此不宜只用「靈敏度高」或「速度快」概括其優缺點。

四種 IR 方法比較

$\mu$-FTIR：微區逐粒分析與成像

$\mu$-FTIR 將顯微鏡與傅立葉轉換紅外光譜結合，可在顯微視野中定位顆粒並取得其紅外光譜；搭配焦平面陣列（FPA）時，能對視野內多個位置同步成像與分析。它適合分析微塑膠及較大的塑膠顆粒，並可藉由聚合物特徵吸收峰與光譜資料庫比對，辨認聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料。光譜也能呈現特定官能基的吸收資訊，因而有助於材料鑑別。

實際粒徑下限受紅外波長、物鏡、偵測器與成像像素影響。傳統紅外顯微分析通常難以可靠地逐粒辨識數微米以下的顆粒；FPA 可一次取得較大面積的影像，提升處理速度，但不會突破光學繞射所造成的空間解析限制。樣品通常須先過濾、乾燥並沉積於紅外背景吸收較低且相容的濾膜或基板上；濾膜本身若有強烈吸收，會遮蔽塑膠訊號或妨礙資料庫比對。$\mu$-FTIR 可計數並分析顆粒光譜，適合建立粒徑與種類分布；但前處理與光譜判讀耗時，且小顆粒容易漏測，因此高通量與定量結果均受粒徑下限及濾膜背景影響。

ATR-FTIR：直接接觸量測局部樣品

ATR-FTIR 使紅外光在高折射率晶體內產生全反射，並以穿透樣品表層的倏逝波取得吸收光譜。樣品只要與晶體表面充分接觸，通常不必製成薄片或特別處理濾膜，適合直接量測塑膠碎片、纖維或較大的顆粒。其分析區域由 ATR 晶體與接觸狀況決定，沒有 $\mu$-FTIR 那種在濾膜視野中逐顆定位、成像的空間解析能力；樣品顆粒太小或表面不平整時，也難以確保良好接觸。

ATR-FTIR 能取得聚合物特徵光譜並進行資料庫比對，也可觀察官能基吸收。惟量測主要反映接觸區域的表層訊號，接觸壓力、表面污染、老化層或添加物都可能影響光譜。若逐顆量測許多顆粒，仍須逐一取樣並放置，速度不如大面積成像；若樣品均勻且可直接接觸晶體，量測相當方便。它可用於個別樣品的鑑別或特定條件下的定量，但小顆粒的接觸問題及代表性取樣，限制了其作為微塑膠高通量計數工具的能力。

DRIFTS：粉末與不規則固體的整體分析

DRIFTS 量測紅外光照射粉末或粗糙樣品後的漫反射訊號，適合不易製成薄片、表面粗糙或顆粒狀的固體樣品。它量測的是照射區域內多顆粒的整體光譜，沒有逐顆定位與空間成像能力，因此不適合單靠 DRIFTS 判定每個微粒的尺寸、數量與種類。樣品通常可直接置於樣品杯或反射附件中量測，前處理相對簡便；但混合物組成、粒徑與表面狀態會影響散射及光譜基線。

DRIFTS 可用特徵吸收與資料庫協助判斷聚合物種類，也可觀察官能基，但在多種塑膠、天然有機物或其他基質混合時，重疊訊號會降低鑑別的明確度。

核心觀念

本題要比較四種常用儀器分析方法所依據的定量或訊號關係式，並說明式中參數的意義、成立條件及實際分析時常見的偏離來源。作答時應先寫出核心定律，再依序交代「參數代表什麼、何時適用、何時偏離」。

解題方法

（一）紫外光－可見光光譜法（UV-Vis）

核心定律：比耳－朗伯定律

$$A=\log_{10}\left(\frac{I_0}{I}\right)=\varepsilon b c$$

• $A$：吸光度，無因次。
• $I_0$、$I$：入射光與透射光的強度。
• $\varepsilon$：莫耳吸光係數，常用單位為 $\mathrm{L\,mol^{-1}\,cm^{-1}}$。
• $b$：光徑長度，常用單位為 $\mathrm{cm}$。
• $c$：吸光物種濃度，常用單位為 $\mathrm{mol\,L^{-1}}$。

此式表示在固定波長、光徑及化學形態下，吸光度與吸光物種濃度成正比。適用時需使用近似單色光，樣品均勻、透明，吸光物種在量測期間不發生顯著反應，且濃度落在線性範圍內。

常見偏離來源：

1. 真實偏離：高濃度時溶質間交互作用改變吸收行為；化學平衡、酸鹼形態或錯合狀態改變，使 $\varepsilon$ 不再固定。
2. 儀器偏離：光源非單色、雜散光、偵測器非線性，以及比色皿光徑或定位差異。
3. 樣品偏離：懸浮微粒或氣泡造成散射，溶劑與空白背景未妥善扣除。

定量實務通常以標準溶液建立校正曲線，並在吸光度線性範圍內測量未知樣品。

（二）紅外光譜法（IR）

核心關係：分子振動頻率與力常數、約化質量的關係

將化學鍵近似為雙原子諧振子，其振動波數為：

$$\tilde{\nu}=\frac{1}{2\pi c_0}\sqrt{\frac{k}{\mu}}, \qquad \mu=\frac{m_1m_2}{m_1+m_2}$$

• $\tilde{\nu}$：振動波數，常用單位為 $\mathrm{cm^{-1}}$。
• $c_0$：光速。
• $k$：化學鍵的力常數；鍵越強，振動波數通常越高。
• $\mu$：約化質量；$m_1$、$m_2$ 為成鍵原子的質量。

IR 吸收來自紅外光與分子振動的共振。振動須伴隨偶極矩改變，才具有紅外活性。此諧振子式適合用於理解鍵強、原子質量與吸收位置的趨勢；實際分子具有多個耦合振動模式，且常呈非諧振行為，因此不能只靠此式精確預測所有吸收峰。

常見偏離來源：

• 非諧性：真實化學鍵不是理想彈簧，振動能階間距不完全相等。
• 振動耦合：相鄰基團或多個振動模式互相影響，使峰位移動或分裂。
• 分子環境：氫鍵、溶劑、相態及晶體作用會改變鍵的有效力常數。
• 量測因素：水氣、二氧化碳背景、樣品厚度與接觸狀況、基線及解析度設定會影響光譜品質。

因此 IR 常以官能基區的特徵吸收作初步判讀，再以指紋區及標準光譜比對確認。

（三）循環伏安法（CV）

核心關係：電極電位線性掃描及法拉第電流

循環伏安法令工作電極電位隨時間作三角波掃描，常見表示式為：

$$E(t)=E_i+\nu t$$

其中在反向掃描時，電位掃描方向改變。

• $E(t)$：工作電極電位。
• $E_i$：起始電位。
• $\nu=dE/dt$：掃描速率，常用單位為 $\mathrm{V\,s^{-1}}$。

量得的電流包含法拉第電流與雙電層充電電流：

$$i_{\text{obs}}=i_F+i_C$$

• $i_F$：氧化還原反應造成的法拉第電流。
• $i_C$：電極／溶液界面雙電層充電造成的電容電流；理想電容近似下 $i_C=C_{\mathrm{dl}}\nu$，其中 $C_{\mathrm{dl}}$ 為雙電層電容。

對可逆、擴散控制的溶液物種，峰電流可由 Randles–Ševčík 關係式描述：

$$i_p=0.4463\,nFA C \sqrt{\frac{nF D\nu}{RT}}$$

• $i_p$：峰電流；$n$：轉移電子數。
• $F$：法拉第常數；$A$：電極面積。
• $C$：體相分析物濃度；$D$：擴散係數。
• $R$：氣體常數；$T$：絕對溫度；$\nu$：掃描速率。

核心觀念

本題考查定量分析中如何建立「儀器訊號」與「待測物濃度」的關係，以及如何處理樣品基質造成的訊號偏差。四種方法都利用待測物濃度與分析訊號之間的定量關係；主要差異在於校正標準如何加入、是否與樣品基質相同，以及如何降低基質效應。

在線性範圍內，可用下式表示分析訊號：

$$S=kC+b$$

其中 $S$ 為訊號，$C$ 為待測物濃度，$k$ 為靈敏度，$b$ 為背景或截距。理想情況下 $b$ 已扣除，則 $S=kC$。若樣品基質改變響應因子 $k$，使用不匹配的標準品校正便可能造成定量偏差。

解題方法

依序說明各法的操作方式、定量依據、適用情境與優缺點，再比較其對基質效應的處理能力：直接比較法最簡便；外標準品法以獨立標準溶液建立校正關係；內標準品法以訊號比值校正分析過程中的波動；標準添加法則在樣品中直接添加待測物，以減少基質差異的影響。

一、直接比較法（comparison with standards）

**操作原理：**在相同儀器條件下，測量待測樣品與一個或數個已知濃度標準溶液的訊號，再以訊號大小比較求出樣品濃度。若採單點比較且訊號與濃度成正比：

$$\frac{S_x}{S_s}=\frac{C_x}{C_s} \qquad\Longrightarrow\qquad C_x=C_s\frac{S_x}{S_s}$$

其中 $x$ 代表樣品，$s$ 代表標準品。

**適用情境：**分析方法已確認在該濃度範圍內呈線性、樣品基質單純，且只需快速估算或例行測定時。

**優點：**操作簡單、計算快速，標準品與樣品同條件測定即可。

**缺點：**單點比較無法檢查線性，也難以察覺背景訊號或比例常數變動；若標準品與樣品的基質、前處理或儀器狀態不同，結果容易產生系統性偏差。實務上須確保訊號處於校正範圍，並盡可能匹配測定條件。

二、外標準品校正（external standard calibration）

**操作原理：**分別配製數個已知濃度標準溶液，逐一測量訊號，建立校正曲線。在線性範圍內以迴歸式表示：

$$S=mC+b$$

測量樣品訊號 $S_x$ 後，代入校正式求濃度：

$$C_x=\frac{S_x-b}{m}$$

樣品若經稀釋或前處理，須再乘上相應的稀釋或換算因子。

**適用情境：**樣品基質相對單純或與標準溶液相近，分析程序與儀器響應穩定，且可在每批樣品測定時安排標準溶液校正的情況。

**優點：**可利用多點校正確認線性範圍、估計斜率與截距，通常較單點直接比較可靠；標準溶液可供多個樣品共用，操作效率高。

**缺點：**標準品與樣品分開測量，無法直接補償兩者之間的基質效應、進樣量差異或測定期間的儀器漂移。若樣品造成的訊號抑制或增強與標準溶液不同，校正曲線即不完全適用於樣品。

三、內標準品法（internal standard method）

**操作原理：**在每份標準液及樣品中加入相同量的內標準品。內標準品須能與待測物區分、測得穩定，並在前處理、進樣或測定時受到與待測物相近的影響。以待測物訊號與內標訊號的比值進行校正：

$$R=\frac{S_x}{S_{\mathrm{IS}}}$$

以標準液建立比值對濃度比的校正關係，例如：

$$\frac{S_x}{S_{\mathrm{IS}}} =m\frac{C_x}{C_{\mathrm{IS}}}+b$$

再由樣品的訊號比值求出 $C_x$。若採用單點、線性且截距可忽略的簡化形式：

核心觀念

本題考查螢光分析與吸收式 UV-Vis 分析的訊號形成方式，以及螢光分析在提高靈敏度時所付出的實務代價。

UV-Vis 分光光度法測量樣品吸收光線後，入射光強度的減少量，常以比耳－朗伯定律表示：

$$A=\log_{10}\left(\frac{I_0}{I}\right)=\varepsilon bc$$

其中 $A$ 為吸光度、$I_0$ 為入射光強度、$I$ 為透射光強度、$\varepsilon$ 為莫耳吸光係數、$b$ 為光徑長度、$c$ 為分析物濃度。

螢光分析則先以適當波長的激發光照射樣品，再測量分析物放出的螢光。低濃度且未發生明顯自吸收時，螢光強度可近似表示為：

$$F \propto \Phi I_0 \varepsilon bc$$

其中 $F$ 為螢光強度、$\Phi$ 為螢光量子產率。實際比例常數也會受儀器光學幾何、偵測效率與溶液條件影響。

解題方法

比較兩種方法的靈敏度，應從「訊號如何產生」及「背景訊號有多大」切入。

UV-Vis 量測透射光的減少，偵測器接收的是強烈入射光經樣品吸收後的差異。低濃度時，吸光造成的變化相對於原本的大量透射光很小，因此光源波動、偵測器雜訊、比色皿差異及背景吸收都會影響小訊號的辨識。

螢光儀量測樣品吸收激發光後所放出的另一束光，通常將偵測器設在與激發光路約 $90^\circ$ 的方向。如此可避開大部分直射激發光，並以較低的背景量測螢光訊號。只要分析物能有效吸收激發光且具有足夠的螢光量子產率，微量分析物產生的螢光便可在低背景下被偵測，因此螢光分析通常具有較高的靈敏潛力。

螢光訊號不只取決於濃度，也受 $\varepsilon$ 與 $\Phi$ 影響。沒有螢光、螢光量子產率很低，或在樣品中被淬熄的物質，不會因使用螢光儀就自動成為高靈敏分析對象。

實際應用的限制與干擾因素

1. 分析物本身的螢光性：並非所有物質都會發出可測螢光。非螢光物質須經螢光衍生化，或使用螢光探針、標記物等方式建立訊號，這會增加前處理步驟，也可能引入反應不完全或標記效率不一的誤差。