112 公務人員升官等薦任 環境檢驗 儀器分析 考古題詳解

核心觀念

本題考查定量分析的線性範圍（linear range）、校正曲線斜率與靈敏度，以及利用**內標準法（internal standard method）**降低樣品基質造成的定量偏差。

解題方法

（一）線性範圍的名稱與定義

題目所述的濃度範圍稱為線性範圍。在此範圍內，儀器響應訊號 $Y$ 與分析物濃度 $X$ 呈線性關係，可用校正直線表示：

其中 $a$ 為截距，$b$ 為斜率。線性範圍的上下限，是指在規定的分析條件下，校正曲線仍可用直線適當描述的最低與最高分析物濃度。低於範圍時，訊號可能接近背景或偵測極限；高於範圍時，可能因儀器飽和或其他效應而偏離線性。

（二）斜率代表的分析效能

斜率越高，代表分析方法的**靈敏度（sensitivity）**越高。由 $Y=a+bX$ 可知，斜率 $b$ 表示分析物濃度每增加一單位時，訊號改變多少；在其他條件相同下，濃度相同的微小變化若能造成較大的訊號變化，就較容易被辨識與定量。

靈敏度不等同於偵測極限；偵測極限還與背景雜訊及訊號變異有關。

（三）以內標準品校正基質干擾

內標準法是在標準品與待測樣品中，加入固定且已知量的內標準品，再以分析物訊號與內標準品訊號的比值進行定量。內標準品應與分析物具有相近的分析行為，能經歷相似的前處理與儀器測量影響；同時須能與分析物區分，且原樣品中不應含有會造成干擾的內標準物質。

操作步驟如下：

核心觀念

ICP-AES 與 ICP-MS 的共同核心，是以氬氣電漿作為高溫、穩定的原子化與激發／游離來源，再由不同的偵測器讀出訊號：

• ICP-AES（亦稱 ICP-OES）：量測原子或離子受激後放出的特徵光譜線。
• ICP-MS：量測電漿中形成的離子，經質量分析器依質荷比（$m/z$）分離後的離子訊號。

本題依序考查電漿的功能與偵測極限、AES 與 MS 訊號的來源，以及同位素分析的選擇性原理。

解題方法

先辨認兩種儀器共用的前端：電漿負責把樣品轉成可測量的原子、離子或激發態粒子；再依偵測端區分訊號：AES 看光子，MS 看離子質荷比。最後用「同位素的電子結構近似、核質量不同」說明為何質譜及核磁共振可分辨同位素。

（一）ICP 的角色與 ICP-AES 較佳的偵測極限

ICP 所扮演的角色

液態樣品經霧化後進入氬氣電漿，依序經歷去溶劑、汽化、解離與原子化。電漿的高溫環境也會使部分原子或離子受到激發，或使原子游離：

• 在 ICP-AES 中，電漿使原子或離子激發；它們回到較低能階時放出特徵波長的光。
• 在 ICP-MS 中，電漿提供原子化與游離來源；形成的正離子再進入質譜儀分析。

ICP-AES 相較火焰 AES 偵測極限較佳的原因

1. 電漿溫度高且較穩定：提高樣品原子化與激發的效率，使待測元素產生較強的特徵放射訊號。
2. 放射訊號背景較低：氬氣電漿不會像火焰那樣產生明顯的分子帶光譜等背景干擾，有利於辨認微弱分析線。
3. 可同時觀測多條分析線：能挑選訊號較強、背景或光譜干擾較小的譜線，提升定量表現。

偵測極限可概念性表示為：

因此，分析訊號斜率增加、背景波動降低時，偵測極限便降低。ICP-AES 的優勢來自較高的激發效率與較有利的訊噪比條件。

（二）鋁、鋅在兩種儀器產生不同訊號的原因

ICP-AES：能階差異造成放射波長與強度差異

AES 訊號來自原子或離子的能階躍遷。元素不同，電子組態及能階結構不同，躍遷能量也不同，因此會放出不同波長的特徵光。鋁與鋅的特徵譜線位置不同，可據以定性辨識。

同一元素的放射強度則受分析線能階、躍遷機率、激發態粒子數，以及樣品濃度等因素影響。概念上，激發態粒子數會隨能階布居而變化；在熱平衡近似下，能階布居遵循 Boltzmann 分布：

核心觀念

穿透式 FTIR 讓紅外光穿過樣品，訊號來自光路所經過的整體樣品；ATR-FTIR 則利用紅外光在高折射率晶體與樣品界面發生全反射時形成的倏逝波，使分析集中在樣品表面附近的薄層。

解題方法

ATR 配置中，紅外光進入高折射率的 ATR 晶體，以大於臨界角的入射角射向晶體與樣品的接觸界面，並在晶體內全反射。全反射時，電磁場會穿透界面進入樣品一小段距離，形成倏逝波；樣品在其吸收波數處吸收能量，改變反射光強度，據此取得紅外光譜。

倏逝波在樣品中的強度會隨深度快速衰減，因此主要訊號來自接觸表面附近，而非整個樣品。其取樣深度會受波長、入射角、晶體與樣品的折射率，以及樣品吸收性影響。ATR 因而適合分析表面或近表面成分，也便於分析不透明或不易製成薄片的樣品。

解題技巧

看到「全反射」要連結到「倏逝波進入樣品」；表面選擇性來自倏逝波穿透深度有限，而不是紅外光只在樣品表面反射、完全不與樣品作用。

（二）XPS 如何達到奈米等級的表面分析

核心觀念

XPS 以 X 光光電子效應量測樣品放出的光電子。X 光能激發樣品內部原子，但能帶著元素與化學狀態資訊逃逸到真空並被偵測的光電子，主要來自極表面的數個奈米。

解題方法

樣品受到 X 光照射後，內層電子吸收光子能量而逸出。光電子的動能 $E_K$ 與入射 X 光能量 $h\nu$、電子束縛能 $E_B$ 及儀器功函數 $\phi$ 的關係為：

儀器量測光電子動能，換算出束縛能，藉此辨識元素與化學狀態。

X 光可以在較深處產生光電子，但光電子離開固體時會與原子、電子等發生非彈性散射，損失能量或無法到達表面。只有在表面附近、能以足夠能量逃逸的光電子，能形成清楚可分析的 XPS 訊號。因此，XPS 的有效分析深度由光電子在固體中的非彈性平均自由程及偵測幾何決定，通常約為數奈米；

核心觀念

本題考查有機分子的電子躍遷與紫外光－可見光定量分析的測定波長選擇。含有 $\pi$ 鍵及未成鍵電子對 $n$ 的分子，常見躍遷包括 $\pi\to\pi^*$、$n\to\pi^*$；其中 $n\to\pi^*$ 躍遷通常吸收較弱，且對溶劑極性較敏感。

定量分析依比耳－朗伯定律：

其中 $A$ 為吸光度、$\varepsilon$ 為莫耳吸光係數、$b$ 為光徑長度、$c$ 為濃度。

解題方法

（一）分析波長的選擇及原因

應先取得待測物的吸收光譜，選擇其吸收最大波長 $\lambda_{\max}$ 作為定量分析波長。於 $\lambda_{\max}$ 附近，吸光度對波長的變化率接近零，微小的波長設定誤差不易造成吸光度明顯改變；同時通常有較大的吸光度與靈敏度，且較能區別待測物與背景訊號。

實務上仍須確認該波長下溶劑、試劑及樣品基質不會產生顯著吸收，並避免吸光度過高造成偏離線性範圍。若有共存物干擾，則須在靈敏度與選擇性間取捨，選用干擾較小且仍具足夠吸收的波長。

（二）乙醛在庚烷與乙醇中的光譜差異

乙醛的羰基含有 $\pi$ 鍵及氧原子的未成鍵電子對，可發生 $n\to\pi^*$ 與 $\pi\to\pi^*$ 躍遷。其較長波長、較弱的吸收帶主要來自 $n\to\pi^*$ 躍遷。