115 專利師高等考試 專利師(選試專業日文及物理化學) 物理化學 考古題詳解

115 年・專利師・高等考試・專利師(選試專業日文及物理化學)
試題代碼 物理化學

第 一 題22 分

在一個半徑為 rr 的球形容器中，質量為 mm 的氣體分子僅在球面的一個大圓平面內運動，並與器壁發生彈性碰撞。設相鄰兩次碰撞之間分子所走的路徑長度皆相同，且碰撞幾何如角度 θ\theta 所示。

🖼️【此處有附圖，請對照原卷】

(一) 假設分子在兩次碰撞之間的路徑長度為 Δl\Delta l，求 Δl\Delta l 與球半徑 rr 和角度 θ\theta 之間的關係。（2 分）

(二) 以分子質量 mm、速率 vv 與角度 θ\theta 表示單次碰撞中分子傳遞給器壁的動量分量。（3 分）

(三) 利用（一）與（二）的結果，求單一分子作用於器壁的平均力。（7 分）

(四) 進一步推導球形容器中理想氣體所滿足的關係式： PV=13Nmv2‾PV=\frac{1}{3}Nm\overline{v^2} 其中 NN 為分子總數，v2‾\overline{v^2} 為分子速率平方的平均值。（10 分）

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核心觀念

本題考查氣體分子與器壁彈性碰撞時的動量變化，並利用

平均力=單次碰撞動量變化兩次碰撞間隔時間\text{平均力}=\frac{\text{單次碰撞動量變化}}{\text{兩次碰撞間隔時間}}

推導理想氣體的動力論公式。關鍵幾何關係是：分子運動路徑為球面大圓內的弦，且碰撞時入射、反射路徑相對於半徑對稱。

解題方法

（一）求 Δl\Delta l 與 r,θr,\theta 的關係

設相鄰兩次碰撞點為 A,BA,B，球心為 OO。由於入射與反射路徑對稱，從球心向弦 ABAB 作垂線，垂足將弦平分。

在直角三角形中，弦的一半為

Δl2=rcos⁡θ\frac{\Delta l}{2}=r\cos\theta

因此

Δl=2rcos⁡θ\boxed{\Delta l=2r\cos\theta}

（二）單次碰撞傳給器壁的動量分量

碰撞時，只有沿器壁法線方向的動量分量發生反向改變。

分子速度沿法線方向的分量為

vn=vcos⁡θv_n=v\cos\theta

碰撞前後法線方向速度由 vcos⁡θv\cos\theta 變為 −vcos⁡θ-v\cos\theta，故分子動量的改變量大小為

Δp分子=2mvcos⁡θ\Delta p_{\text{分子}} =2mv\cos\theta

由動量守恆，器壁所接受的動量分量大小相同，因此

Δp壁=2mvcos⁡θ\boxed{\Delta p_{\text{壁}}=2mv\cos\theta}

方向為垂直器壁、由分子指向器壁。

（三）單一分子作用於器壁的平均力

兩次碰撞間的時間為

Δt=Δlv=2rcos⁡θv\Delta t=\frac{\Delta l}{v} =\frac{2r\cos\theta}{v}

平均力為

F=Δp壁ΔtF=\frac{\Delta p_{\text{壁}}}{\Delta t}

代入前述結果：

F=2mvcos⁡θ2rcos⁡θ/vF = \frac{2mv\cos\theta} {2r\cos\theta/v}

因此

F=mv2r\boxed{F=\frac{mv^2}{r}}

可見 cos⁡θ\cos\theta 在分子碰撞頻率與單次動量轉移中相互抵消，所以單一分子的平均作用力與碰撞角度無關。

（四）推導 PV=13Nmv2‾PV=\dfrac13Nm\overline{v^2}

設容器中共有 NN 個分子，第 ii 個分子的速率為 viv_i。

由（三），第 ii 個分子對器壁的平均法向力為

Fi=mvi2rF_i=\frac{mv_i^2}{r}

所有分子對器壁的總平均力為

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第 二 題13 分

於有序晶體（ordered crystal）中，笑氣分子（N2ON_2O）沿晶格規則排列，且每個分子的取向皆由其在晶體中的位置唯一決定。於無序晶體（random crystal，快速冷凍形成者）中，每個分子則有兩種等可能的取向。

(一) 計算由 NAN_A（亞佛加厥常數）個分子所組成之無序晶體的微觀狀態數。（3 分）

(二) 計算 1.00 mol1.00\ \mathrm{mol} 無序晶體轉變為有序晶體時的熵變。

（註：氣體常數 R=8.314 J⋅mol−1⋅K−1R=8.314\ \mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}）（10 分）

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核心觀念

微觀狀態數 Ω\Omega 是系統可實現的不同微觀排列方式數。依波茲曼關係，熵為

S=kBln⁡ΩS=k_{\mathrm B}\ln\Omega

其中 kBk_{\mathrm B} 為波茲曼常數。無序晶體中，每個 N2ON_2O 分子都有兩種等可能取向；若分子取向彼此獨立，總微觀狀態數為各分子取向數的乘積。有序晶體中，分子取向由位置唯一決定，因此只有一種取向排列。

解題方法

（一）無序晶體的微觀狀態數

每個分子有兩種取向，NAN_A 個分子的取向選擇彼此獨立，因此

Ωrandom=2×2×⋯×2=2NA\Omega_{\mathrm{random}}=2\times 2\times\cdots\times 2=2^{N_A}

（二）轉變為有序晶體的熵變

有序晶體只有一種微觀排列，故 Ωordered=1\Omega_{\mathrm{ordered}}=1。熵變定義為終態熵減初態熵：

ΔS=Sordered−Srandom=kBln⁡Ωordered−kBln⁡Ωrandom\Delta S =S_{\mathrm{ordered}}-S_{\mathrm{random}} =k_{\mathrm B}\ln\Omega_{\mathrm{ordered}} -k_{\mathrm B}\ln\Omega_{\mathrm{random}}
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第 三 題10 分

利用轉動光譜進行研究笑氣分子（N2ON_2O），測得 N−N\mathrm{N-N} 鍵長為 1.126 A˚1.126\ \mathrm{\AA}，N−O\mathrm{N-O} 鍵長為 1.191 A˚1.191\ \mathrm{\AA}。由這些結果可計算其轉動慣量為 I=66.8×10−47 kg⋅m2。I=66.8\times10^{-47}\ \mathrm{kg\cdot m^2}。

計算在 25∘C25^\circ\mathrm{C} 時，J=15J=15 轉動能階相對於基態 J=0J=0 的分子數比例。

（註：普朗克（Planck）常數 h=6.626×10−34 J⋅sh=6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\cdot s}，波茲曼（Boltzmann）常數 kB=1.381×10−23 J⋅K−1k_B=1.381\times10^{-23}\ \mathrm{J\cdot K^{-1}}）（10 分）

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核心觀念

線性剛性轉子分子的轉動能階為

EJ=h28π2IJ(J+1),J=0,1,2,…E_J=\frac{h^2}{8\pi^2 I}J(J+1), \qquad J=0,1,2,\ldots

其中 II 為轉動慣量，hh 為普朗克常數。熱平衡時，能階 JJ 相對於基態的單一磁量子態布居比例依波茲曼分布為 exp⁡[−(EJ−E0)/(kBT)]\exp[-(E_J-E_0)/(k_BT)]。但每個轉動能階有 2J+12J+1 個磁量子態，因此該能階的總分子數還須乘上簡併度 2J+12J+1。

解題方法

溫度換算為

T=25+273.15=298.15 K.T=25+273.15=298.15\ \mathrm{K}.

J=15J=15 相對於 J=0J=0 的能量差為

ΔE=E15−E0=h28π2I [15(15+1)]=h28π2I(240).\Delta E=E_{15}-E_0 =\frac{h^2}{8\pi^2 I}\,[15(15+1)] =\frac{h^2}{8\pi^2 I}(240).

代入題目給定的 hh 與 II：

ΔE=(6.626×10−34)28π2(66.8×10−47)(240)≈2.00×10−21 J.\Delta E =\frac{(6.626\times10^{-34})^2}{8\pi^2(66.8\times10^{-47})}(240) \approx 2.00\times10^{-21}\ \mathrm{J}.
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第 四 題20 分

氫原子基態電子的波函數為 Ψ(r)=(1πa03)1/2exp⁡(−ra0)，\Psi(r)=\left(\frac{1}{\pi a_0^3}\right)^{1/2}\exp\left(-\frac{r}{a_0}\right)， 其中 a0=0.529×10−10 m。a_0=0.529\times10^{-10}\ \mathrm{m}。

(一) 計算在以原子核為中心、體積為 1.0 pm31.0\ \mathrm{pm^3} 的球內找到電子的機率。（1 pm=10−12 m1\ \mathrm{pm}=10^{-12}\ \mathrm{m}）（10 分）

(二) 計算在距原子核 52.9 pm52.9\ \mathrm{pm} 處、厚度為 1.0 pm1.0\ \mathrm{pm} 的球殼內找到電子的機率。（10 分）

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核心觀念

電子在空間中的機率密度為波函數絕對值平方：

∣Ψ(r)∣2=1πa03e−2r/a0.|\Psi(r)|^2=\frac{1}{\pi a_0^3}e^{-2r/a_0}.

在體積元素 dVdV 中找到電子的機率為 ∣Ψ(r)∣2dV|\Psi(r)|^2dV。由於基態波函數只與核的距離 rr 有關，使用球座標時，半徑為 rr、厚度為 drdr 的球殼體積為 4πr2dr4\pi r^2dr，因此球殼機率為

dP=∣Ψ(r)∣2 4πr2dr=4r2a03e−2r/a0dr.dP=|\Psi(r)|^2\,4\pi r^2dr =\frac{4r^2}{a_0^3}e^{-2r/a_0}dr.

題目給的是球的體積與球殼的厚度，積分範圍應由幾何條件決定。

解題方法

先換算玻爾半徑：

a0=0.529×10−10 m=52.9 pm.a_0=0.529\times10^{-10}\ \mathrm{m} =52.9\ \mathrm{pm}.

（一）核中心、體積為 1.0 pm31.0\ \mathrm{pm^3} 的球

設球半徑為 RR，由體積 V=43πR3V=\frac{4}{3}\pi R^3 得

R=(3V4π)1/3=(3(1.0 pm3)4π)1/3≈0.620 pm.R=\left(\frac{3V}{4\pi}\right)^{1/3} =\left(\frac{3(1.0\ \mathrm{pm^3})}{4\pi}\right)^{1/3} \approx 0.620\ \mathrm{pm}.

球內機率為對球殼機率由 00 積至 RR：

P=∫0R4r2a03e−2r/a0dr.P=\int_0^R\frac{4r^2}{a_0^3}e^{-2r/a_0}dr.

令 x=2r/a0x=2r/a_0，則可得

P=1−e−2R/a0(1+2Ra0+2R2a02).P=1-e^{-2R/a_0} \left(1+\frac{2R}{a_0}+\frac{2R^2}{a_0^2}\right).
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第 五 題15 分

在熱平衡時，分子由 n=0n=0 能階被激發至 n=1n=1 能階的反應速率，會大於還是小於反向過程的速率？（5 分）

兩個過程的速率常數之比為何？（10 分）

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核心觀念

本題考熱平衡下的詳細平衡原理：對一對互為正、逆的躍遷，平衡時由 n=0n=0 到 n=1n=1 的總躍遷速率，必須等於由 n=1n=1 回到 n=0n=0 的總躍遷速率。這不代表兩個過程的速率常數相等，因為兩能階上的分子數不同。

解題方法

設 N0N_0、N1N_1 分別為處於 n=0n=0、n=1n=1 能階的分子數，正、逆過程的速率常數分別為 k01k_{01}、k10k_{10}。熱平衡時：

N0k01=N1k10N_0 k_{01}=N_1 k_{10}

因此：

k01k10=N1N0\frac{k_{01}}{k_{10}}=\frac{N_1}{N_0}

依據 Boltzmann 分布，能階 ii 的布居數正比於簡併度 gig_i 與 exp⁡(−Ei/kBT)\exp(-E_i/k_{\mathrm B}T)，所以：

N1N0=g1g0exp⁡[−E1−E0kBT]\frac{N_1}{N_0} = \frac{g_1}{g_0} \exp\left[-\frac{E_1-E_0}{k_{\mathrm B}T}\right]

若以能階間隔 ΔE=E1−E0\Delta E=E_1-E_0 表示，速率常數比為：

k01k10=g1g0exp⁡(−ΔEkBT)\frac{k_{01}}{k_{10}} = \frac{g_1}{g_0} \exp\left(-\frac{\Delta E}{k_{\mathrm B}T}\right)

若兩能階簡併度相同，則：

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第 六 題10 分

異核雙原子分子 ABAB 的基態分子軌域為 Ψmol=CAϕA+CBϕB。\Psi_{\mathrm{mol}}=C_A\phi^A+C_B\phi^B。

若一個鍵結電子有 90%90\% 的時間位於原子 AA 上的軌域 ϕA\phi^A，而有 10%10\% 的時間位於原子 BB 上的軌域 ϕB\phi^B，則 CAC_A 與 CBC_B 的值分別為何？（假設兩個原子軌域之間的重疊可以忽略。）（10 分）

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核心觀念

分子軌域由原子軌域線性組合而成。題目假設 ϕA\phi^A 與 ϕB\phi^B 的重疊可忽略，且兩個原子軌域皆已歸一化，因此分子軌域的機率密度中，位於各原子軌域上的機率分別為係數平方：

PA=∣CA∣2,PB=∣CB∣2。P_A=|C_A|^2,\qquad P_B=|C_B|^2。

分子軌域歸一化要求：

∣CA∣2+∣CB∣2=1。|C_A|^2+|C_B|^2=1。

解題方法

題目給定電子有 90%90\% 的時間位於 AA 上的軌域，有 10%10\% 的時間位於 BB 上的軌域，因此

∣CA∣2=0.90,∣CB∣2=0.10。|C_A|^2=0.90,\qquad |C_B|^2=0.10。

取平方根可得係數的大小：

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第 七 題10 分

如果所有固體和液體都具有蒸氣壓，那麼在足夠低的外界壓力下，任何物質都應該開始沸騰。太空中的外界壓力實際上接近零。為什麼太空船進入軌道後，不會直接沸騰並以蒸氣形式消失？（10 分）

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核心觀念

本題考查沸騰與蒸發的差異，以及蒸氣壓、相平衡與蒸發速率的關係。

液體的沸點是在特定外界壓力下，液體蒸氣壓等於外界壓力的溫度。當液體內部的蒸氣泡能穩定形成並長大時，液體便會沸騰。其條件可寫為

Pvap(T)=Pext.P_{\mathrm{vap}}(T)=P_{\mathrm{ext}}.

蒸氣壓則是物質在特定溫度下，與其蒸氣達到相平衡時蒸氣所具有的壓力。固體也有蒸氣壓，固體轉為氣體的過程稱為昇華。

解題方法

題目把「太空外界壓力接近零」和「太空船會沸騰消失」連在一起。解題關鍵是分清楚：外界壓力影響沸騰條件，但不決定物質消失的速度。

  1. **低外界壓力會使沸點降低。**若液體的蒸氣壓大於外界壓力，液體可能沸騰；若外界壓力接近零，沸騰所需的蒸氣壓也很低。
  2. **沸騰不等於瞬間汽化。**物質轉成蒸氣仍須吸收汽化熱或昇華熱，過程受熱量供應、物質溫度及蒸發速率限制。
  3. **蒸發會使物質冷卻。
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