113 專利師高等考試 專利師(選試專業日文及物理化學) 物理化學 考古題詳解

核心觀念

本題考查原子光譜中的自旋軌域耦合、總角動量量子數 $J$，以及電偶極躍遷選擇規則。氫原子的電子自旋量子數為 $S=\tfrac12$；軌域角動量量子數為 $L$ 的能階會分成 $J=L\pm S$ 的精細結構能階。

電偶極躍遷須滿足：

且宇稱須改變。題目中的 $d\to p$ 軌域滿足宇稱改變，並有 $\Delta L=-1$、$\Delta S=0$。

解題方法

先列出兩個項的精細結構能階：

• $3d\,{}^2D$：$L=2$、$S=\tfrac12$，所以 $J=\tfrac32,\tfrac52$。
• $2p\,{}^2P$：$L=1$、$S=\tfrac12$，所以 $J=\tfrac12,\tfrac32$。

再依 $\Delta J=0,\pm1$ 逐一配對：

核心觀念

杜隆－珀替定律、愛因斯坦模型與狄拜模型，都是描述固態材料熱容的理論。三者的共同結論是：晶體的熱容在高溫極限趨近經典值；在低溫時，熱容會隨溫度降低而趨近零。

此處討論的是定容熱容 $C_V$。對含 $N$ 個原子的晶體，每個原子有三個振動自由度，因此共有 $3N$ 個振動模態。

解題方法

杜隆－珀替定律依經典能量均分定理，預測每莫耳原子的熱容為

這是高溫下的極限值。

核心觀念

零級反應的反應速率與反應物濃度無關。令 $k$ 表示氨的消耗速率常數，則

積分後得到零級反應的積分速率式：

半衰期是氨濃度降至初始濃度一半所需的時間。

解題方法

（一）氨濃度對時間

由積分速率式可知，$[\mathrm{NH_3}]$ 隨時間線性下降，斜率為 $-k$。反應物耗盡後，濃度不再低於零，因此圖形畫至時間 $[\mathrm{NH_3}]_0/k$ 即可。

[ NH₃ ]
 │\
 │ \
 │ \
 │ \
 │ \
 │ \
 └──────\──────── t
 0 [NH₃]₀/k

直線截距為 $[\mathrm{NH_3}]_0$，斜率為 $-k$。

（二）半衰期對初始濃度

半衰期時，氨濃度為 $[\mathrm{NH_3}]_0/2$。代入積分速率式：

核心觀念

電子分配函數 $q_{\mathrm{elec}}$ 是系統所有電子能階的玻茲曼因子總和，定義為

其中 $\varepsilon_i$ 是第 $i$ 個電子能階的能量，$g_i$ 是該能階的簡併度，$k_{\mathrm B}$ 為波茲曼常數，$T$ 為絕對溫度。若能量相同的狀態有多個，便以簡併度 $g_i$ 計入其貢獻。

本題考查的是電子能階的能量間隔與熱能 $k_{\mathrm B}T$ 的比較。通常第一個激發電子能階與基態相距甚大，在一般溫度下，電子幾乎都分布於基態；因此激發態的玻茲曼因子很小，對分配函數的貢獻可忽略。

解題方法

設基態能量為 $\varepsilon_0$、簡併度為 $g_0$，第一個激發態能量為 $\varepsilon_1$、簡併度為 $g_1$。將能量零點取在基態，即令 $\varepsilon_0=0$，則

核心觀念

本題考查氧分子及其離子的分子軌域電子組態、磁性與鍵級。

• 逆磁性：所有電子皆成對，外加磁場中呈現排斥。
• 順磁性：有未成對電子，外加磁場中呈現吸引。
• 鍵級：以鍵結軌域與反鍵結軌域中的電子數計算：

$\text{鍵級}=\frac{N_{\text{鍵結}}-N_{\text{反鍵結}}}{2}$

氧分子及其離子的差異，主要在於最高能階的 $\pi^*_{2p}$ 反鍵結軌域中增減電子。

解題方法

先數總電子數，再填入分子軌域。氧分子及其離子共有的低能階組態為：

比較各物種時，只需追蹤 $\pi^*_{2p}$ 軌域中的電子。依洪特定則，電子會先分占兩個簡併的 $\pi^*_{2p}$ 軌域，再配對。

鍵級計算中，氧家族共同的低能階組態可合併計算：鍵結軌域有 $10$ 個電子，反鍵結軌域有 $4$ 個電子，因此共同部分的鍵級為 $3$。

核心觀念

沸點上升是依數性質，取決於溶液中溶質粒子的莫耳濃度。稀溶液中可用下式計算：

其中 $\Delta T_b$ 為沸點上升值，$K_b$ 為溶劑的沸點上升常數，$m$ 為質量莫耳濃度，單位為 $\mathrm{mol\,kg^{-1}}$。本題依溶質不解離、也不締合的假設，將計算所得的溶質莫耳數視為其化學式單位的莫耳數。

解題方法

先求沸點上升值：

依沸點上升公式求溶液的質量莫耳濃度：

氯化錫（IV）的質量為 $50.0\ \mathrm{g}=0.0500\ \mathrm{kg}$，因此溶質莫耳數為：

溶質的實驗莫耳質量為：

核心觀念

本題考查穩態近似法與複合反應的表觀活化能。

反應中間體 $H$ 由第一步可逆解離生成，又由第二步反應消耗。若 $H$ 的濃度遠低於反應物，且其生成與消耗很快達成近似平衡，便可令其濃度維持穩定：

$\frac{d[H]}{dt}\approx 0$

觀測速率常數 $k$ 會由基元步驟速率常數組合而成；其活化能須由這個組合式推導。

解題方法

仲氫轉化成正氫的生成速率由第二步決定：

$\frac{d[o\text{-}H_2]}{dt}=k_2[H][p\text{-}H_2]$

對中間體 $H$ 採用穩態近似。第一步正向解離生成 $2H$，故生成速率為 $2k_1[p\text{-}H_2]$；逆反應消耗 $2H$，速率為 $2k_{-1}[H]^2$。第二步消耗一個 $H$，速率為 $k_2[H][p\text{-}H_2]$。因此：

$\frac{d[H]}{dt}=2k_1[p\text{-}H_2]-2k_{-1}[H]^2-k_2[H][p\text{-}H_2]\approx 0$

依題目所給機制，若逆反應與第二步消耗項相較下可忽略，穩態式簡化為：

$2k_1[p\text{-}H_2]\approx k_2[H][p\text{-}H_2]$

消去 $[p\text{-}H_2]$，得 $[H]\approx 2k_1/k_2$。代回生成速率：

$\frac{d[o\text{-}H_2]}{dt}\approx 2k_1[p\text{-}H_2]$

但若將速率寫成實驗觀測形式 $\frac{d[o\text{-}H_2]}{dt}=k[p\text{-}H_2]$，便有 $k\approx 2k_1$，與題目要求以三個步驟速率常數表示活化能的設定不相符。使用可逆第一步的快速平衡近似，則：

$k_1[p\text{-}H_2]\approx k_{-1}[H]^2$

因而：

$[H]\approx\left(\frac{k_1}{k_{-1}}[p\text{-}H_2]\right)^{1/2}$