108 關務特考三等 藥事 藥物分析與生藥學(包括中藥學) 考古題詳解

核心觀念

Epicatechin 與 catechin 都是黃酮類中的 黃烷-3-醇（flavan-3-ol，亦稱 flavanol），具有含氧雜環及 C-2、C-3 兩個立體中心。兩者的差異是 C-3 的相對構型不同；可用 C-2 與 C-3 上氫的鄰位偶合常數 $J_{2,3}$，配合訊號化學位移，判別其立體異構關係。

解題方法

（一）化學分類

兩者屬於黃酮類化合物中的黃烷-3-醇，不是生物鹼。其基本骨架為含氧雜環與兩個芳香環相連，C-3 帶有羥基，故分類名稱為 flavan-3-ol。

（二）C-2 與 C-3 的絕對構型

依圖示結構及各立體鍵方向判讀，並按 CIP 優先序指定構型：

• Epicatechin：$(2R,3R)$
• Catechin：$(2R,3S)$

兩者 C-2 構型相同、C-3 構型相反，因此互為 C-3 差向異構物（epimer）。

（三）以 $^{1}\mathrm{H}$ NMR 鑑別

觀察 C-2 與 C-3 上氫的訊號，特別是兩者的鄰位偶合常數 $J_{2,3}$。鄰位氫的偶合常數會受二面角影響；在這類黃烷-3-醇中，catechin 的 H-2、H-3 偶合較大，epicatechin 則較小。

• **Catechin（C-2、C-3 為 trans）：**H-2 與 H-3 通常呈較大的偶合，$J_{2,3}$ 約為 $7\text{–}8\ \mathrm{Hz}$。

核心觀念

本題考天然物的結構分類，以及藥材成分的層析分析與分離。判讀結構時，注意糖基與母核：paeonol 是酚性芳香酮；paeonolide 是 paeonol 的雙醣苷；paeoniflorin 是單萜苷。含糖基的成分通常極性較高。

（一）藥材來源與植物科別

三者主要含於牡丹皮（Moutan Cortex），即牡丹 Paeonia suffruticosa Andrews 的根皮；植物科別為芍藥科（Paeoniaceae）。

（二）化學分類

• **Paeonolide：**酚性苷，為 paeonol 的雙醣苷。
• **Paeonol：**酚性芳香酮，亦屬乙醯苯類酚性成分。
• **Paeoniflorin：**單萜苷。

三者並非同一化學類別，也不是生物鹼。

（三）分析方法與檢示器

宜採用反相高效液相層析（RP-HPLC），使用 C18 管柱，以水相及甲醇或乙腈作梯度沖提，利用三者極性與保留能力的差異達成分離。

檢示器可用二極體陣列紫外檢示器（DAD／UV）。paeonol 的芳香酮發色團適合在約 274 nm 檢測；paeoniflorin 的苯甲醯發色團可在較短波長、約 230 nm 檢測。

核心觀念

本題考查麻杏甘石湯中三種指標成分與藥材來源的對應、天然物化學分類，以及依成分性質選擇層析方法與檢示器。判斷重點是：先由成分辨認藥材，再由結構辨認化學類別，最後依成分的極性、揮發性及紫外吸收特性選擇分析方法。

解題方法

（一）成分、藥材來源與植物科別

麻杏甘石湯名稱可用來輔助記憶：麻對麻黃、杏對苦杏仁、甘對甘草；方中的石膏提供硫酸鈣，但不屬於本題所問的三種有機成分。

（二）化學分類

1. Ephedrine：苯丙胺類生物鹼，屬原生物鹼（protoalkaloid） 分子含氮，但氮原子不在雜環中，屬於非雜環型生物鹼。

2. Amygdalin：氰苷（cyanogenic glycoside） 苦杏仁苷水解可生成苯甲醛及氫氰酸，因此歸為氰苷。

3. Glycyrrhizin：三萜皂苷（triterpenoid saponin glycoside） 其苷元屬齊墩果烷型三萜結構，並與糖基結合。

（三）層析技術與檢示器

三種成分均可採**反相高效液相層析法（RP-HPLC）**分析，常用 C18 管柱搭配紫外光檢示器或光二極體陣列檢示器（PDA／DAD）。

核心觀念

本題考丁香的藥用部位與植物分類，以及利用丁香油成分的酸鹼性差異分離丁香酚（eugenol）。

丁香酚具有酚羥基，呈弱酸性，可與氫氧化鈉反應形成水溶性的丁香酚鈉；丁香油中的 β-caryophyllene、methyl-n-amyl ketone 等中性成分則留在有機層。酸化丁香酚鈉溶液後，可使丁香酚再生。

解題方法

（一）丁香的藥用部位是未開放的花蕾，乾燥後作為生藥使用；植物來源為 Syzygium aromaticum，植物科別為桃金孃科（Myrtaceae）。

（二）可採用酸鹼萃取法分離丁香酚：

1. 將丁香油溶於乙醚等與水不互溶的有機溶劑，置入分液漏斗。
2. 加入稀氫氧化鈉水溶液並振盪。丁香酚的酚羥基解離，生成水溶性的丁香酚鈉： $\mathrm{ArOH + NaOH \rightarrow ArONa + H_2O}$
3. 靜置分層後，分出含丁香酚鈉的水層。