113 關務特考三等 化學工程(選試英文) 儀器分析 考古題詳解

核心觀念

本題考查三項分光光度分析觀念：

1. 穿透率是樣品透射光強度與入射光強度的比值；儀器讀值以光強度表示時，樣品與空白讀值的比值即為穿透率。
2. 吸光度與穿透率的關係為 $A=-\log_{10}T$。若要以百分穿透率表示，須先除以 $100$ 換成小數再代入。
3. 物質呈色是因為對可見光中特定波長有選擇性吸收。蘇丹紅一號主要涉及有機分子的電子躍遷；水合 $\mathrm{Co}^{2+}$ 則主要涉及過渡金屬離子的 $d$ 軌域躍遷。

解題方法

（一）計算穿透率與吸光度

空白讀值代表入射光強度 $I_0=450\,\mathrm{mV}$，分析物讀值代表透射光強度 $I=280\,\mathrm{mV}$。

先計算穿透率：

因此，百分穿透率為：

吸光度為：

吸光度為無因次量；本題計算時，讀值單位 $\mathrm{mV}$ 會在相除時抵消。

（二）單光束分光光度計的構造

單光束儀器的光路與組件順序如下：

各組件功能如下：

• 光源：提供測量所需的連續光譜。題目測量波長為 $460\,\mathrm{nm}$，屬可見光範圍，可使用鎢絲燈或鎢鹵素燈。
• 入射狹縫：限制進入單色器的光束寬度，降低雜散光並影響光譜解析度。
• 準直光學系統：將光束整理成近似平行光，使其通過單色器。
• 單色器：利用稜鏡或繞射光柵分離不同波長的光。
• 出射狹縫：選出所需波長的光束；

核心觀念

本題考離子層析法（ion chromatography, IC）的三個重點：陰離子交換管柱的固定相官能基與分離原理、碳酸氫鈉移動相搭配的抑制型電導度偵測，以及常見陰離子的滯留順序。

（一）陰離子交換官能基與分離機制

苯乙烯－二乙烯基苯聚合物骨架提供機械強度與孔隙；其表面接枝帶正電的陰離子交換官能基，常見為季銨基，例如 $-\mathrm{N^+(CH_3)_3}$。固定相上的正電荷以可交換的陰離子（如 $\mathrm{HCO_3^-}$）作為對離子。

樣品陰離子進入管柱後，會與固定相上的對離子競爭交換位置。以 $A^-$ 表示樣品陰離子，可概念式表示為：

各陰離子與固定相的作用強弱不同，因此在管柱中的滯留時間不同。與固定相作用較強、較不易被移動相中的競爭離子置換者滯留較久；作用較弱者先流出，藉此達成分離。選擇性受離子價數、水合程度、離子大小及流動相組成等因素影響。

（二）抑制管柱的選擇與抑制背景訊號原理

$\mathrm{NaHCO_3}$ 移動相應搭配陽離子交換型抑制管柱，其固定相帶有酸性陽離子交換基（如磺酸基），以 $\mathrm{H^+}$ 為交換型態。它將移動相中的 $\mathrm{Na^+}$ 交換成 $\mathrm{H^+}$，使背景電解質由高導電度的 $\mathrm{NaHCO_3}$ 轉變成低導電度的碳酸：

核心觀念

本題考查基質輔助雷射脫附游離質譜法（MALDI）的離子化原理，以及質量分析器解析度的計算。

MALDI 常用於分析蛋白質、聚合物等高分子量、熱不穩定的化合物。質譜解析度常以

表示，其中 $m$ 是待分辨的質荷比位置，$\Delta m$ 是兩相鄰訊號的質荷比差。此處兩離子皆為單價離子，因此質荷比數值等於其離子質量（以 Da 表示）。

（一）MALDI 如何使高分子離子化

待測高分子與大量基質共同結晶後，接受脈衝雷射照射。基質吸收雷射能量，並將能量傳遞給待測物，使樣品由固相脫附至氣相；基質也能分散雷射能量，降低高分子直接吸收能量而裂解的機會。

脫附過程中，待測分子通常透過與基質或其他離子反應而獲得質子，形成 $[M+H]^+$；也可能與鈉、鉀等陽離子形成加合離子。MALDI 通常屬於軟游離法，能減少分子碎裂，使高分子以完整分子離子的形式進入質譜分析器。

（二）所需解析度

每增加一個 $\mathrm{OCH_2CH_2}$ 重複單元，分子量增加

題目指定的兩個離子皆為 $[M+H]^+$，且帶一個正電荷，因此相鄰訊號的質荷比差為

核心觀念

差熱分析法（DTA）將樣品與惰性參考物置於相同的受控加熱或冷卻條件下，量測兩者的溫度差 $\Delta T$。樣品若發生熱效應，溫度會相對參考物偏移，形成熱分析訊號。

• 放熱訊號：樣品反應或相變時釋放熱量。
• 吸熱訊號：樣品反應或相變時吸收熱量。

判斷關鍵是過程本身的熱效應：放熱過程造成放熱峰，吸熱過程造成吸熱峰。

解題方法與各現象判斷

1. 氧化反應：放熱訊號

氧化通常伴隨物質與氧結合、化學鍵形成，整體反應釋放能量，因此在 DTA 中呈現放熱峰。

2. 結晶現象：放熱訊號

結晶時，分子或離子由較無序的狀態排列成較有序的晶格，系統能量降低並釋放熱量，因此呈現放熱峰。例如熔融物冷卻結晶時，會放出結晶熱。

3. 脫附現象：吸熱訊號

核心觀念

本題考查玻璃電極的膜電位與能斯特方程式，以及 pH 計以標準緩衝液建立電位與 pH 對應關係的校正方法。玻璃電極對氫離子活度具有選擇性；實際上，電極電位主要依溶液中的氫離子活度 $a_{\mathrm{H_3O^+}}$ 而變，不直接依濃度而變。稀溶液中可近似以濃度表示。

pH 定義為：

（一）測定未知樣品的原理

玻璃膜兩側的氫離子活度分別為 $a_1$ 與 $a_2$。氫離子在膜表面的交換作用造成膜電位；在固定溫度下，膜電位可用能斯特形式表示：

其中，$a_1$ 是玻璃電極內部溶液的氫離子活度，為固定值；$a_2$ 是待測樣品的氫離子活度。內部溶液中的 $\mathrm{Cl^-}$ 活度及內部 $\mathrm{Ag/AgCl}$ 電極電位亦固定，因此合併後可將固定項收進常數。

SCE 作為參考電極，提供穩定的參考電位；電池電位可概括寫成：

其中 $K$ 包含參考電極電位、玻璃電極的常數項及內部溶液的貢獻。於 $25^\circ\mathrm{C}$ 時：

故電池電位對 pH 的理論斜率約為每一 pH 單位 $59.16\ \mathrm{mV}$（斜率正負依電位定義與接線方向而定）。

操作時，將玻璃電極與 SCE 浸入未知樣品，儀器量測兩電極間的電位差，並依校正所得的電位—pH 關係換算樣品 pH。再由定義可得：