113 年關務特考三等化學工程(選試英文) 考古題與詳解

Question 1

定壓比熱容 $CP$ 和定容比熱容 $CV$ 是熱力學重要的物理量。如果此流體為凡得瓦（van der Waals）流體，請以流體的壓力 $P$、莫爾體積 $V$、溫度 $T$ 表示其定壓比熱容和定容比熱容的差值，亦即 $CP-CV$。請詳列推導過程及計算式。 凡得瓦流體的狀態方程式為： $$P=\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2}$$

Accepted Answer

核心觀念 本題考查定壓莫耳熱容量 $CP$ 與定容莫耳熱容量 $CV$ 的關係。對單相簡單可壓縮流體， $$ CP-CV = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)V \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)P $$ 利用循環偏導關係 $$ \left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)P =- \frac{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)V} {\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)T} $$ 可得常用公式 $$ CP-CV =-T\frac{\left[\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)V\right]^2} {\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)T} $$ 解題方法 凡得瓦狀態方程式為 $$ P=\frac{RT}{V-b}-\frac{a}{V^2} $$ 先分別計算 $(\partial P/\partial T)V$ 與 $(\partial P/\partial V)T$。 固定 $V$ 對 $T$ 微分： $$ \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)V =\frac{R}{V-b} $$ 固定 $T$ 對 $V$ 微分： $$ \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)T =-\frac{RT}{(V-b)^2}+\frac{2a}{V^3} $$ 代入熱容量差公式：

Question 2

一氧化氮（NO）容易氧化而形成紅棕色的二氧化氮（NO$2$），反應機制如下： $$2\mathrm{NO}\xrightarrow{k1}\mathrm{N2O2}$$ $$\mathrm{N2O2}\xrightarrow{k{-1}}2\mathrm{NO}$$ $$\mathrm{N2O2}+\mathrm{O2}\xrightarrow{k2}2\mathrm{NO2}$$ 當反應達到平衡後，請推導產物 $\mathrm{NO2}$ 的生成率與反應物 $\mathrm{NO}$ 及 $\mathrm{O2}$ 濃度的關係式，以及氧氣濃度 $[\mathrm{O2}]$ 非常低時的反應級數。以 $[\mathrm{A}]$ 代表化合物 A 的濃度。

Accepted Answer

核心觀念 本題考查連續反應機構中間體的穩態近似，以及由基元步驟速率定律推導總反應速率。$\mathrm{N2O2}$ 是反應中間體，使用「中間體生成速率等於消耗速率」求其濃度，再代入 $\mathrm{NO2}$ 的生成速率。 題目所稱「達到平衡」在此依反應動力學題型解讀為中間體濃度達穩態；若指整個反應達熱力學平衡，淨反應速率為零，便不會有持續的 $\mathrm{NO2}$ 生成。 解題方法 依質量作用定律，各步驟速率為 $$ r1=k1[\mathrm{NO}]^2,\qquad r{-1}=k{-1}[\mathrm{N2O2}],\qquad r2=k2[\mathrm{N2O2}][\mathrm{O2}]. $$ 對中間體 $\mathrm{N2O2}$ 採穩態近似： $$ \frac{d[\mathrm{N2O2}]}{dt} =r1-r{-1}-r2\approx 0. $$ 因此 $$ k1[\mathrm{NO}]^2 -\left(k{-1}+k2[\mathrm{O2}]\right)[\mathrm{N2O2}] =0, $$ 解得 $$ [\mathrm{N2O2}] =\frac{k1[\mathrm{NO}]^2} {k{-1}+k2[\mathrm{O2}]}. $$ 每進行一次第三步反應，會生成兩分子 $\mathrm{NO2}$，故其生成率為 $$ \frac{d[\mathrm{NO2}]}{dt} =2r2 =2k2[\mathrm{N2O2}][\mathrm{O2}]. $$

Question 3

在 $25^\circ\mathrm{C}$ 時，如果 $\mathrm{Pt},\ \mathrm{H_2}(1\ \mathrm{bar})\mid\mathrm{HCl}_{(\mathrm{aq})}\mid\mathrm{AgCl}_{(\mathrm{s})}\mid\mathrm{Ag}$ 電池的電動勢（emf）為 $0.53\ \mathrm{V}$ ，請計算 $\mathrm{HCl}_{(\mathrm{aq})}$ 的 pH 值。

註： $\mathrm{AgCl}_{(\mathrm{s})}\mid\mathrm{Ag}$ （銀—氯化銀電極）在 $25^\circ\mathrm{C}$ 的標準電位是 $0.2224\ \mathrm{V}$ 。法拉第常數 $F=96485\ \mathrm{C/mol}$ 。

Accepted Answer

核心觀念 本題考查電池電動勢、電極電位的能斯特方程式，以及由電池電動勢求溶液 pH。電池電動勢為陰極還原電位減去陽極還原電位： $$E{	ext{cell}}=E{	ext{cathode}}-E{	ext{anode}}$$ 銀—氯化銀電極的還原反應為 $\mathrm{AgCl(s)+e^-ightarrow Ag(s)+Cl^-(aq)}$；氫電極的還原反應為 $\mathrm{2H^+(aq)+2e^-ightarrow H2(g)}$。 解題方法 依電池表示法，左側氫電極為陽極，右側銀—氯化銀電極為陰極。各電極的能斯特方程式如下： $$E{\mathrm{AgCl/Ag}}=E^\circ{\mathrm{AgCl/Ag}}-\frac{RT}{F}\ln a{\mathrm{Cl^-}}$$ $$E{\mathrm{H^+/H2}}=-\frac{RT}{F}\ln\left(\frac{p{\mathrm{H2}}^{1/2}}{a{\mathrm{H^+}}}ight)$$ 題目給定 $p{\mathrm{H2}}=1\ \mathrm{bar}$，故氫電極電位可寫成： $$E{\mathrm{H^+/H2}}=\frac{RT}{F}\ln a{\mathrm{H^+}}$$ 將兩電極電位相減：

Question 4

如果氣體處於平衡態時，分子任何一個自由度的平均能量都會相等。請估計氙（Xe）單原子氣體在 $25^\circ\mathrm{C}$ 處於平衡態的平均運動速度。

註：氙的原子質量為 $131.293\ \mathrm{g/mol}$ 。波茲曼常數（ $k_B$ ） $=1.380649\times10^{-23}\ \mathrm{J/K}$ 。法拉第常數（ $F$ ） $=96485\ \mathrm{C/mol}$ 。

Accepted Answer

核心觀念 氣體分子處於熱平衡時，各平移自由度的平均動能相同。單原子氙氣的分子有三個平移自由度，每個自由度的平均動能為 $\frac{1}{2}kBT$，因此三維平移總平均動能為 $$ \left\langle E{\mathrm{trans}}\right\rangle =3\left(\frac{1}{2}kBT\right) =\frac{3}{2}kBT. $$ 本題要求的是平均運動速率。由於動能與速率平方成正比，依能量均分定理求得的是均方根速率（root-mean-square speed），不是速率大小的算術平均值。 解題方法 由單一原子的平移動能 $\frac{1}{2}m v^2$，可得 $$ \frac{1}{2}m\left\langle v^2\right\rangle =\frac{3}{2}kBT, \qquad v{\mathrm{rms}}=\sqrt{\left\langle v^2\right\rangle} =\sqrt{\frac{3kBT}{m}}. $$ 題目給的是氙的莫耳質量，先換算成單一原子的質量：

Question 5

將兩股可以視為理想氣體的空氣流引入混合器，以絕熱可逆方式混合成為一股空氣。請計算流出混合器的空氣之溫度和壓力。

這兩股空氣流的性質分別為：

（1）溫度 $=1000\ \mathrm{K}$ 、壓力 $=12\ \mathrm{bar}$ 、流速 $=1\ \mathrm{mol/min}$ 。

（2）溫度 $=300\ \mathrm{K}$ 、壓力 $=2\ \mathrm{bar}$ 、流速 $=3\ \mathrm{mol/min}$ 。

註：空氣的定壓比熱容（ $C_P$ ）：

$C_P=\left(\frac{7}{2}\right)R$

其中， $R$ 為氣體常數。

Accepted Answer

核心觀念 穩態絕熱混合器的能量平衡為「流入焓流率總和等於流出焓流率」，前提是無軸功、位能差可忽略，且忽略流速所帶來的動能變化。理想氣體的焓只與溫度有關，因此出口溫度可由兩股氣流的莫耳流率與定壓熱容加權求得。 題目另稱混合過程可逆。可逆絕熱過程為等熵過程，故混合前後的總熵流率也相等；將此條件與理想氣體的熵變公式聯立，即可求出口壓力。 解題方法 設兩股入口氣流與出口的莫耳流率分別為 $\dot n1=1$、$\dot n2=3$、$\dot n3=4\ \mathrm{mol/min}$。忽略動能、位能變化及軸功，穩態能量平衡為 $$ \dot n1 h1+\dot n2 h2=\dot n3 h3 $$ 理想氣體的焓變為 $\Delta h=CP\Delta T$，且各股氣體成分相同，因此 $$ T3=\frac{\dot n1T1+\dot n2T2}{\dot n1+\dot n2} =\frac{(1)(1000)+(3)(300)}{4} =475\ \mathrm{K} $$ 出口溫度為 $475\ \mathrm{K}$。 求出口壓力時，使用可逆絕熱條件 $\dot S{\mathrm{gen}}=0$。穩態熵平衡為 $$ \dot n1s1+\dot n2s2=\dot n3s3 $$ 同一理想氣體的熵變可寫為 $$ s(T,P)-s^\circ=CP\ln T-R\ln P+	ext{常數} $$ 代入熵平衡，並利用 $\dot n3=\dot n1+\dot n2$，得

113 關務特考三等化學工程(選試英文) 物理化學（包括化工熱力學）考古題詳解

第一題25 分

核心觀念

解題方法

第二題20 分

第三題20 分

第四題10 分

第五題25 分

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第 一 題25 分