115 關務特考三等 化學工程(選試英文) 物理化學（包括化工熱力學） 考古題詳解

核心觀念

本題考查純物質的相平衡、三相點與臨界點，以及在固定壓力下加熱純物質時，體積 $V$、焓 $H$、自由能 $G$ 隨溫度 $T$ 的變化。

命題條件為：

$$P_{\text{triple}}<P<P_c$$

因此該固定壓力低於臨界壓力，升溫時會依序經歷：

$$\text{液體}\rightarrow\text{液氣兩相共存}\rightarrow\text{氣體}$$

在兩相共存時，溫度固定於該壓力下的飽和溫度 $T_{\mathrm{sat}}$。

以下各圖均採用「橫軸為溫度 $T$、縱軸為所討論性質」的表示方式。

---

（一）三相點與臨界點

1. 三相點（triple point）

三相點是純物質的固態、液態與氣態三相達到平衡共存的唯一溫度與壓力條件。

其相平衡條件為：

$$\mu_s=\mu_l=\mu_v$$

其中 $\mu$ 為化學勢，$s$、$l$、$v$ 分別代表固態、液態與氣態。

三相點具有下列特性：

• 溫度與壓力均固定。
• 固、液、氣三相同時存在。
• 對純物質而言，三相點是三相共存曲線的交會點。
• 三相點的壓力低於臨界壓力。

2. 臨界點（critical point）

臨界點是液氣平衡曲線的終點，對應的溫度與壓力分別稱為臨界溫度 $T_c$ 與臨界壓力 $P_c$。

在臨界點，液體與氣體的性質逐漸相同，因此：

$$V_l=V_v$$

且液氣兩相之間的界面消失，汽化潛熱趨近於零：

$$\Delta H_{\mathrm{vap}}\rightarrow 0$$

當：

$$T>T_c \quad \text{或} \quad P>P_c$$

物質成為超臨界流體，無法以一般方式區分液態與氣態。

---

（二）固定壓力下的 $T$-$V$ 關係圖

固定壓力滿足：

$$P_{\text{triple}}<P<P_c$$

升溫過程分為三個階段：

1. 液態區：$T<T_{\mathrm{sat}}$
2. 液氣兩相共存區：$T=T_{\mathrm{sat}}$
3. 氣態區：$T>T_{\mathrm{sat}}$

示意圖如下：

V
↑
│ 氣態
│ /
│ /
│ /
│ /
│ /
│ ●
│ │
│ │ 液氣兩相共存
│ │ T = Tsat
│ ●─────┘
│ /
│ /
│ /
│ /
│ /
│ 液態
└────────────────────────────────→ T
 Tsat

更精確地說，若橫軸為 $T$、縱軸為 $V$，在 $T_{\mathrm{sat}}$ 處，體積由飽和液體體積 $V_f$ 變化至飽和蒸氣體積 $V_g$，因此呈現垂直線段：

$$V_f\leq V\leq V_g,\qquad T=T_{\mathrm{sat}}$$

兩相區內可用乾度 $x$ 表示：

$$V=(1-x)V_f+xV_g$$

其中 $0\leq x\leq 1$。

各區域特徵

液態區

液體受熱時，體積通常僅小幅增加：

$$\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P =V\alpha$$

其中 $\alpha$ 為體膨脹係數。因液體的熱膨脹通常很小，所以曲線斜率較小。

液氣兩相區

在固定壓力下發生汽化時，溫度保持不變：

$$T=T_{\mathrm{sat}}$$

但體積由 $V_f$ 大幅增加至 $V_g$，因此圖上為固定溫度下的垂直線段。

氣態區

氣體受熱時，體積明顯增加。若近似為理想氣體：

$$V=\frac{nRT}{P}$$

因此在固定壓力下，$V$ 大致與 $T$ 成正比。

---

（三）固定壓力下的 $T$-$H$ 關係圖

固定壓力下，單一相區域的焓變化可寫為：

$$dH=C_P\,dT$$

因此液態與氣態區的焓均隨溫度上升而增加。

H
↑
│ 氣態
│ /
│ /
│ /
│ /
│ /
│ /
│ /
│ /
│ /
│ /
│ /
│ /
│ /
│ /
│ /
│ /
│ /
│ 液態
└──────────────┬────────────────────→ T
 Tsat

在 $T=T_{\mathrm{sat}}$ 時，物質進行汽化，溫度不變，但焓增加汽化潛熱：

$$\Delta H_{\mathrm{vap}} =H_g-H_f$$

因此若以 $T$ 為橫軸、$H$ 為縱軸，圖形在 $T_{\mathrm{sat}}$ 處應畫出一條垂直線段：

核心觀念

本題考查系統分類、可逆過程的定義，以及熱力學第一定律和熵不等式的關係。採用「對系統的功為正」的符號約定，且題幹的 $U、S、V$ 為莫耳性質，故總內能、總熵與總體積分別為 $nU、nS、nV$。

可逆過程中，系統與外界的壓力、溫度在每一瞬間僅有無限小差異，因此有

$$d(nU)=T\,d(nS)-P\,d(nV).$$

這是平衡狀態間的基本性質關係。不可逆過程的實際熱量與功，則須由第一定律和熵平衡分別處理。

解題方法與推導

判斷第四小題時，不能只把可逆過程中的 $dQ_{\mathrm{rev}}=T\,d(nS)$ 套用到不可逆過程。應分別使用：

• 第一定律：$d(nU)=\delta Q+\delta W$。
• 熵平衡：$d(nS)=\dfrac{\delta Q}{T_{\mathrm{b}}}+dS_{\mathrm{gen}}$，其中 $T_{\mathrm{b}}$ 是熱量穿越系統邊界處的溫度，$dS_{\mathrm{gen}}\ge 0$。
• 若僅有 $P\,dV$ 體積功，對系統作功為 $\delta W=-P_{\mathrm{ext}}\,d(nV)$。

因此

$$\begin{aligned} d(nU)-\left[T_{\mathrm{b}}\,d(nS)-P_{\mathrm{ext}}\,d(nV)\right] &=\delta W+P_{\mathrm{ext}}\,d(nV)-T_{\mathrm{b}}\,dS_{\mathrm{gen}}\\ &=-T_{\mathrm{b}}\,dS_{\mathrm{gen}}\\ &\le 0. \end{aligned}$$

這裡最後一步使用了純 $P\,dV$ 功，故 $\delta W=-P_{\mathrm{ext}}\,d(nV)$。可見，在此條件下，

$$d(nU)\le T_{\mathrm{b}}\,d(nS)-P_{\mathrm{ext}}\,d(nV).$$

不可逆時若另有非體積功，或題目未指定邊界熱源溫度與外壓，單憑「不可逆」不足以直接比較兩邊大小。

各小題詳解

（一）密閉系統（closed system）

核心觀念

本題考查二元系統在定壓下的 $T$-$x$ 相圖、共沸現象、液相非理想性，以及液相在液－液相分離時的 $G$-$x$ 圖。

主要判斷依據如下：

1. 純物質 A、B 的正常沸點分別為 $150^\circ\mathrm{C}$、$170^\circ\mathrm{C}$。
2. 共沸點為 $110^\circ\mathrm{C}$、$x_B=0.40$。
3. 共沸溫度低於兩個純物質的沸點，因此是最低沸點共沸。
4. $T<80^\circ\mathrm{C}$ 時有液相混溶間隙，表示液相具有顯著非理想性，且 A-B 分子間作用力較 A-A、B-B 作用力弱。

---

（一）$T$-$x$ 相圖

橫軸取液相組成 $x_B$，縱軸為溫度。純 A 位於 $x_B=0$，純 B 位於 $x_B=1$。

最低沸點共沸系統的泡點線與露點線在共沸點相接，並且：

• 純 A 端：$T=150^\circ\mathrm{C}$
• 共沸點：$x_B=0.40,\ T=110^\circ\mathrm{C}$
• 純 B 端：$T=170^\circ\mathrm{C}$

定性相圖如下：

T (°C)
 ↑
200│
 │
170│ ● 純 B
 │ ／
 │ 露點線
150│● 純 A ／￣￣￣￣￣￣
 │ ＼ ／ L + V
 │ ＼ ／
110│ ●────────●
 │ 共沸點
 │ ／ ＼
 80│─────╱─────╲────────────────────
 │ ╱ 液相混溶間隙 ╲
 │ ╱ Lα + Lβ ╲
 60│ ╱ ╲
 50│
 └────────────────────────────────→ xB
 0 0.40 1
 純 A 共沸組成 純 B

更完整地說：

• 泡點線位於下方。
• 露點線位於上方。
• 泡點線與露點線之間為液相與氣相共存區 $L+V$。
• 泡點線以下為單一液相區 $L$。
• 露點線以上為單一氣相區 $V$。
• 共沸點 $(x_B=0.40,\ T=110^\circ\mathrm{C})$ 是泡點線與露點線的交會點。
• $T<80^\circ\mathrm{C}$ 時，在中間組成區域出現兩個液相共存區 $L_\alpha+L_\beta$。

其中 $\alpha$ 相為 A-rich 液相，$\beta$ 相為 B-rich 液相。

題目只給出混溶間隙的臨界溫度 $80^\circ\mathrm{C}$，未提供液－液平衡端點組成，因此 $T<80^\circ\mathrm{C}$ 時兩條 binodal 線的確切組成無法定量標示，只能繪製定性形狀。

---

（二）液相是否為理想溶液

液相不是理想溶液。

若液相為理想溶液，則液相遵守 Raoult 定律：

$$p_A=x_Ap_A^{\ast},\qquad p_B=x_Bp_B^{\ast}$$

總壓為：

$$P=x_Ap_A^{\ast}+x_Bp_B^{\ast}$$

在固定壓力下，沸點應隨組成平順地介於兩個純物質沸點之間，不會產生低於兩個純物質沸點的最低沸點共沸物。

本題卻具有：

$$T_{\text{azeotrope}}=110^\circ\mathrm{C} < 150^\circ\mathrm{C},\ 170^\circ\mathrm{C}$$

因此液相對 Raoult 定律呈正偏差：

$$\gamma_A>1,\qquad \gamma_B>1$$

液相的實際蒸氣壓高於理想溶液預測值，故在一個大氣壓下較低溫度即可沸騰，形成最低沸點共沸。

此外，$T<80^\circ\mathrm{C}$ 時存在液相混溶間隙，表示液相自由能曲線具有非凸區域，系統會分離成 A-rich 與 B-rich 兩個液相。

核心觀念

本題考查波貝克斯圖的基本原理，包括：

1. Gibbs 自由能與電動勢的單位。
2. 氧化還原反應的定義。
3. 能斯特方程式及其與濃度、活度的關係。
4. 以金屬、金屬離子及金屬氫氧化物的平衡線，判讀免疫區、腐蝕區與鈍化區。

波貝克斯圖的縱軸通常為電位 $E$ 或 $E_h$，橫軸為 pH。圖中的各條線代表不同物種間的熱力學平衡界線。

---

（一）自由能與電動勢的單位

1. 自由能

Gibbs 自由能的基本單位為：

$$\mathrm{J}$$

若以莫耳反應表示，標準反應自由能 $\Delta G^\circ$ 的單位通常為：

$$\mathrm{J\,mol^{-1}} \quad \text{或} \quad \mathrm{kJ\,mol^{-1}}$$

2. 電動勢

電動勢是單位電荷所具有的能量，因此單位為伏特：

$$\mathrm{V}$$

且：

$$1\ \mathrm{V}=1\ \mathrm{J\,C^{-1}}$$

自由能與電動勢的關係為：

$$\Delta G=-nFE$$

其中：

• $n$：轉移電子莫耳數
• $F$：法拉第常數，單位為 $\mathrm{C\,mol^{-1}}$
• $E$：電動勢，單位為 $\mathrm{V}$

因此：

$$\mathrm{mol^{-1}}\times \mathrm{C\,mol^{-1}}\times \mathrm{J\,C^{-1}} =\mathrm{J\,mol^{-1}}$$

---

（二）氧化反應與還原反應

1. 氧化反應

氧化是失去電子的反應，氧化數增加。例如：

$$\mathrm{Fe \rightarrow Fe^{2+}+2e^-}$$

鐵由零價變成二價，並失去電子，因此屬於氧化反應。

2. 還原反應

還原是得到電子的反應，氧化數降低。例如：

$$\mathrm{Cu^{2+}+2e^- \rightarrow Cu}$$

銅離子得到電子成為金屬銅，因此屬於還原反應。

3. 電極名稱

在原電池與電解池中，判定原則相同：

• 陽極為氧化反應發生處。
• 陰極為還原反應發生處。

判斷氧化還原反應的快速方法為：

• Lose Electrons：氧化是失去電子。
• Gain Electrons：還原是得到電子。

在金屬腐蝕中，金屬失去電子：

$$\mathrm{M \rightarrow M^{z+}+ze^-}$$

此為金屬的陽極溶解，代表腐蝕反應。

---

（三）能斯特方程式

對一般氧化還原反應：

$$aA+bB\rightleftharpoons cC+dD$$

其反應商為：

$$Q=\frac{a_C^c a_D^d}{a_A^a a_B^b}$$

能斯特方程式為：

$$E=E^\circ-\frac{RT}{nF}\ln Q$$

以常用的常用對數表示：

$$E=E^\circ-\frac{2.303RT}{nF}\log Q$$

在 $25^\circ\mathrm{C}$ 時：

$$E=E^\circ-\frac{0.05916}{n}\log Q$$

其中：

• $E$：非標準狀態下的電極電位
• $E^\circ$：標準電極電位
• $R$：氣體常數
• $T$：絕對溫度
• $n$：反應中轉移電子莫耳數
• $F$：法拉第常數
• $Q$：反應商
• $a_i$：物種 $i$ 的活度

金屬與金屬離子的例子

對還原反應：

$$\mathrm{M^{z+}+ze^- \rightleftharpoons M(s)}$$

由於純固體金屬的活度視為 $1$：

$$Q=\frac{a_{\mathrm{M}}}{a_{\mathrm{M^{z+}}}} =\frac{1}{a_{\mathrm{M^{z+}}}}$$

因此：

$$E=E^\circ-\frac{RT}{zF} \ln\left(\frac{1}{a_{\mathrm{M^{z+}}}}\right)$$

整理得：

$$E=E^\circ+\frac{RT}{zF}\ln a_{\mathrm{M^{z+}}}$$

在 $25^\circ\mathrm{C}$：

$$E=E^\circ+\frac{0.05916}{z}\log a_{\mathrm{M^{z+}}}$$

此式不含 pH，因此在波貝克斯圖上通常表現為水平線。

---

（四）金屬波貝克斯圖示意圖

核心觀念

本題考查反應速率的控制機制、反應級數與反應式的關係、基元反應的分子數，以及阿瑞尼斯方程式中活化能的意義。

反應速率式通常寫成 $r=k[A]^m[B]^n$。其中反應級數為 $m+n$；$m$、$n$ 須由實驗或機構推得，不能單由總反應式的係數判定。阿瑞尼斯方程式為

$$k=Ae^{-E_a/(RT)}$$

其中 $E_a$ 為活化能，$A$ 為指前因子，$R$ 為氣體常數，$T$ 為絕對溫度。

解題方法與分題說明

（一）反應控制與傳輸控制

反應控制是指整體速率主要受化學反應本身的速率限制，例如反應物轉化成產物的化學步驟較慢。此時速率對溫度及反應物濃度的依賴，主要由反應動力學決定。

傳輸控制是指反應物或產物的傳輸過程成為主要限制，例如反應物需先經由擴散或對流抵達反應位置，或產物需離開反應位置。此時整體速率主要受質量傳輸速率影響。

判斷重點是找出限制整體反應速率的步驟：化學轉化受限是反應控制；物質移動受限是傳輸控制。兩者也可能同時有影響，只是其中一者占主導。

（二）$A+B\rightleftharpoons C$ 是否為二級反應？

**不一定。**總反應式只呈現反應物與產物的化學計量關係，並不直接決定實驗速率式。反應級數須依實驗結果或已知反應機構判定。

例如，若此反應是單一步驟的基元反應，正向速率式可寫成

$$r_{\mathrm{正}}=k_{\mathrm{正}}[A][B]$$

其正向反應級數為二級。但若總反應是由多個基元步驟組成，速率式取決於機構及速率決定步驟，不必是 $[A][B]$，因此也不必是二級。可逆反應的淨速率還須考慮逆向反應項。

（三）三級反應的速率決定步驟是否為三粒子碰撞？